董帆今日ACS Catal.: 超薄Bi4O5Cl2表面光开关Cl空位促进选择性光催化CO2还原

第一作者：石晛

通讯作者：董帆

通讯单位：电子科技大学，电子科技大学长三角研究院（湖州）

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00157

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CO₂光催化还原目前面临两个挑战：光催化还原效率低和产物选择性差。具有大量表面空位（活性中心）的超薄二维BiOX是光催化还原CO₂的理想材料。然而，超薄二维BiOX表面空位在反应过程中容易失活，但CO₂光催化还原却依赖于足够的活性中心。近日，电子科技大学董帆教授课题组在ACS Catalysis上发表题为“Photoswitchable chlorine vacancies in ultrathin Bi₄O₅Cl₂ for selective CO₂ photoreduction”的研究工作。作者通过水辅助自组装工艺合成了超薄Bi₄O₅Cl₂纳米片，并证实超薄Bi₄O₅Cl₂纳米片具有丰富的“光开关”表面Cl空位，有利于光催化还原CO₂。还原反应结束后，光照条件下形成的表面Cl空位会在O₂气氛下被从催化剂表面光致迁移的Cl^-重新填充，完成表面空位的动态可逆演变。“光开关”表面Cl空位的形成使Bi₄O₅Cl₂在4 h的催化反应中稳定产生58.49 μmol g^-1的CO，并通过DFT理论计算和原位红外证实了“光开关”表面Cl空位的形成能够有效降低决速步（CO₂-COOH^-）和产物选择性决定步骤（COOH^--CO）的能垒，使产物选择性达到100%。与通过控制合成条件引入的表面静态空位相比，能够可逆演变的光开关Cl空位作为光还原CO₂的活性中心具有更高的潜力，这项研究为应用于太阳能转换的高活性缺陷态光催化剂的设计提供了科学策略。

  背景介绍  

将多余的CO₂转化为碳基燃料是当前缓解能源危机的一种潜在策略。近年来，已有多种方法被应用于CO₂还原领域，其中，由于太阳能属于取之不尽、用之不竭的清洁能源，这使太阳光驱动的光催化还原CO₂具有极大的竞争力。光催化还原CO₂技术已经取得了巨大的进展，然而，光转化效率低和产物选择性低仍是尚未解决的问题。

一般来说，光催化剂的CO₂光催化还原效率和产物选择性取决于光催化反应过程中的高载流子分离效率。然而，传统光催化剂的光捕获能力较低，此外，传统光催化剂颗粒的尺寸通常较大，这种大尺寸效应会导致光生载流子的复合，使其CO₂光催化还原效率不理想。有相关研究表明，构建超薄结构二维（2D）光催化剂将是提升CO₂光催化还原效率的有效途径。原子尺度的厚度可以缩短载流子扩散距离，从而减少光生电子-空穴的体相复合，改善光生电子传输能力。然而，最新研究表明，尽管超薄结构会减少载流子的体相复合，但光生电子仍有可能与光催化剂表面的空穴复合，导致CO₂分子无法得到足够的电子以被活化。因此，在光催化剂表面构建大量的空位，并将它们作为光生电子的捕获中心已被用作解决上述问题的有效策略。具有丰富局域电子的表面空位可以有效激活吸附态的惰性CO₂分子，调节光催化还原CO₂过程中一些关键步骤的能垒，从而优化反应过程。

目前，一系列缺陷态超薄BiOX材料（如BiOCl、Bi₄O₅Br₂、Bi₁₂O₁₇Br₂等）已被广泛应用于光催化还原CO₂。这些光催化剂表面上的静态空位通常是通过紫外光照射或使用还原试剂处理形成的。然而，需要注意的是，这种静态缺陷在光催化还原CO₂过程中容易发生光腐蚀，从而导致缺陷失活。因此，在超薄BiOX光催化剂上可持续产生丰富的表面空位对于提升其CO₂光催化还原效率至关重要。考虑到通过在光催化剂表面构建动态空位提高CO₂光催化还原效率的可行性，作者通过水辅助原子自组装方法合成了具有足够“光开关”表面Cl空位的超薄Bi₄O₅Cl₂纳米片，并使用有效的实验手段观测到“光开关”Cl空位的可逆演变。结合理论计算和原位表征结果解释了“光开关”Cl空位在光催化还原CO₂反应中起到的作用。

  本文亮点  

作者提出了“光开关”Cl空位的新概念，并通过有效实验手段为“光开关”Cl空位的可逆演变提供直观证据。“光开关”Cl空位的形成使超薄Bi₄O₅Cl₂纳米片具有较高的CO产率和100%的产物选择性。结合原位红外和DFT理论计算探索并提出了“光开关”Cl空位在光催化还原CO₂过程中的催化机制。

  图文解析  

图1a展示了超薄结构Bi₄O₅Cl₂纳米片的合成原理。Bi³⁺和Cl^-在油胺中络合形成有序的油胺-铋离子-氯离子络合物（OA-Bi³⁺-Cl^-），水（H₂O）为Bi₄O₅Cl₂的形成提供O原子。随后OA-Bi³⁺-Cl^-络合物水解并自组装成超薄的纳米片结构。超薄纳米片结构已由HRTEM证实，电镜观察到厚度约为3 nm的非常小的薄片（图1b）。电镜侧视图（图1c）显示晶面间距为0.87 nm，并且确认了纳米片的厚度约为3-5个原子层。局部放大图显示出两条清晰的晶格条纹，{020}面和{303}面之间的角度估计约为90°，{020}面的晶格间距为0.27nm，{303}面的晶格间距为0.28 nm。使用XPS确定了样品的元素组成（图1d-1f）。

使用XRD测定了Bi₄O₅Cl₂的晶相，如图2a所示。使用离子色谱在液相中记录了Bi₄O₅Cl₂表面“光开关”Cl空位的可逆演化过程，如图2b所示。在连续光照下，Bi₄O₅Cl₂的颜色在纯N₂气氛下由浅变深，变色样品的XRD图谱中出现了Bi₂O₃的衍射峰，这归因于Bi₄O₅Cl₂晶体结构中Cl^-的光致迁移。在没有光照的情况下，用O₂处理变色样品，样品的颜色从黑色恢复至白色。与原始状态的Bi₄O₅Cl₂的XRD相比，恢复样品未观察到任何结构变化（图2d），这表明变色的样品可以在特定的反应条件下恢复。使用离子色谱直接测定了液相中游离态Cl^-的变化趋势，如图2e和图2f所示，在连续光照下，随着样品颜色由浅变深，溶液中游离态Cl^-的含量逐渐增加，表明Cl^-从Bi₄O₅Cl₂晶体结构中迁移出来。当在没有光照的情况下向溶液中通入O₂时，游离态Cl^-的含量逐渐降低，表明Cl^-迁移回Bi₄O₅Cl₂晶体结构，样品恢复到原始状态。光致Cl^-的迁移会在Bi₄O₅Cl₂表面形成一定量的Cl空位，在g=2.001处出现的信号随着光照时间的延长而增强，这与光开关Cl空位的形成一致（图2g）。“光开关”Cl空位的形成机制如图2h所示。光照闭合了Cl^-从晶体结构向外迁移的开关，在催化剂表面原位形成一定数量的Cl空位。在黑暗、通O₂的条件下，光开关Cl空位形成的开关被断开，Cl^-迁移回催化剂填补空位，样品恢复到原始状态。

图2 未经处理的Bi₄O₅Cl₂的XRD（a）；Bi₄O₅Cl₂在特定反应条件下的变化（b）；光照后变色Bi₄O₅Cl₂的XRD（c）；回收样品的XRD（d）；离子色谱法检测溶液中游离态Cl^-的变化趋势（e）和（f）；连续光照8 min时EPR信号变化（g）；DFT结构演示“光开关”Cl空位的形成过程（h）。

随后作者采用有效表征手段首先证实了“光开关”Cl空位的形成能够有效促进光电荷的分离。通过原位红外等在实验层面上证实了“光开关”Cl空位能够有效促进CO₂分子的吸附。并使用DFT理论计算进一步在理论层面上证实了在Bi₄O₅Cl₂表面形成的“光开关”Cl空位可以作为吸附中心和活性中心参与光催化还原CO₂（图3）。

图3 光照处理前后Bi₄O₅Cl₂的EPR（a）；Cl空位捕获光生电子的过程（b）；时间分辨瞬态光致发光衰减图谱（c）；20°C下的CO₂吸附等温线（d）；原位红外记录的未经处理的Bi₄O₅Cl₂（e）和处理后的Bi₄O₅Cl₂（f）的CO₂吸附过程；以BOC和BOC-Cl作为结构模型的理论计算结果（g）。

在不添加任何特殊试剂、有机溶剂或助催化剂的情况下将超薄Bi₄O₅Cl₂纳米片分散到纯水中。如图4a所示，在4 h的光催化还原CO₂反应中，样品产生了58.49 μmol g^-1的CO。¹³CO₂同位素标记实验结果表明生成的CO来源于CO₂的光催化还原。同时，在同位素标记试验期间未观察到与¹³CH₄对应的峰，这表明Bi₄O₅Cl₂具有100%的产物选择性。如图4b和4c所示，原位红外捕捉到了COOH^-以及CO的红外特征峰，验证了CO₂-COOH^--CO的转换。通过DFT计算研究了Cl空位对还原路径的影响。Cl空位能够有效降低决速步的能垒，使反应向100%将CO₂还原为CO的路径自发进行。基于上述研究，超薄Bi₄O₅Cl₂纳米片100%将CO₂光催化还原为CO的过程可分为四个主要步骤（图4e）：（1）在光照激发下，部分Cl^-从Bi₄O₅Cl₂表面逸出，并原位形成足够的表面Cl空位；（2）CO₂分子在Cl空位上被化学吸附和活化；（3）活化的CO₂分子得到光生电子被还原为COOH^-，并被最终还原为CO；（4）反应后，光诱导的Cl空位被迁移的Cl^-重新填充，使Bi₄O₅Cl₂恢复到原来的稳定状态。

图4 CO生成量，插入图片为光催化还原¹³CO₂过程中¹³CO₂的同位素标记实验结果（a）；原位红外测试CO₂光催化还原过程（b，c）；基于DFT计算，CO₂在BOC和BOC-Cl上的光催化还原反应路径（d）；光开关动态Cl空位促进100%将CO₂光催化还原为CO的机理（e）。

  总结与展望  

作者通过简单的化学方法实现了超薄Bi₄O₅Cl₂纳米片的水辅助自组装。所制备的超薄Bi₄O₅Cl₂纳米片具有合适的吸收边、较大的比表面积和充足的“光开关”Cl空位，在纯水中反应4 h后，可将CO₂ 100%选择性光催化还原为CO。这项工作说明在超薄BiOX材料上构建丰富的表面动态空位是提高CO₂光催化还原效率和调节产品选择性的可靠方法，并为缺陷态催化剂的设计与应用提供了一种新策略。

  参考文献  

Xian Shi, Xing’an Dong, Ye He, Ping Yan, Shihan Zhang, Fan Dong*, Photoswitchable chlorine vacancies in ultrathin Bi₄O₅Cl₂ for selective CO₂ photoreduction, ACS Catalysis, 2022, 12,3965-3973.  https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00157

[1] Xing’an Dong⁺, Zhihao Cui⁺, Xian Shi, Ping Yan, Zhiming Wang, Anne C. Co, Fan Dong*， Insights into Dynamic Surface Bromide Sites in Bi₄O₅Br₂ for Sustainable N₂ Photofixation， Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202200937.

  作者介绍  

石晛，电子科技大学基础与前沿研究院博士后，2020年6月毕业于西南石油大学，获得油气井工程博士学位。从事BiOX材料的改性及其在光催化还原CO₂、光催化降解有机污染物等领域的研究工作。已在如《Science Bulletin》、《ACS Catalysis》、《Angewandte Chemie International Chemie》、《Applied Catalysis B：Environmental》、《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》、《Chemical Engineering Journal》、《ACS Applied Materials & Interfaces》、《Chinese Chemical Letters》等国内/国际知名期刊发表相关领域的SCI论文24篇，已授权国际/国家发明专利16项（中国发明专利15项，美国发明专利1项），曾获中国石油和化工自动化应用协会技术发明一等奖、四川省环境保护科学技术二等奖、中国“互联网+”大学生创新创业大赛国家级银奖、康菲石油能源创新研究项目全国一等奖等奖项。

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