第一作者：张叶帆
通讯作者：唐建新，李艳青，陈敬德
通讯单位：苏州大学
论文DOI：10.1002/aenm.202400970
光利用率与能量转换效率（PCE）和可见光透过率（AVT）相关联，是半透明有机太阳能电池的重要指标之一。同时提高PCE和AVT是实现高性能半透明有机太阳能电池一直以来的关键问题。本工作从导纳匹配的角度出发，设计了基于ZnS和MgF2的光学结构，针对可见光波段人眼响应区域的透明度以及非可见光全波段的反射进行了光谱选择性调控。结果表明，在引入了光谱选择性调控结构之后，半透明有机太阳能电池在人眼响应区域的透明度得到了显著的提高，在此区域之外的反射率也得到了增强。在进一步集成蛾眼减反射结构后，半透明有机太阳能电池获得了44.3%的AVT和12.6%的PCE，光利用率突破5.5%。
半透明有机太阳能电池（ST-OSCs）兼具发电与透光功能，可用于智能窗户、温室大棚，在建筑光伏一体化方面有着巨大的应用潜力。目前，关于ST-OSCs的工作主要围绕提高光利用率展开。现有研究一方面从活性层材料分子设计角度出发，发展了窄带隙非富勒烯受体，拓宽了ST-OSCs在近红外（NIR）区域的吸收光谱。另一方面，通过优化超薄银透明电极的成膜可以减少在透明电极上的光学损耗，提高整体透过率。然而，基于以上两种策略获得的ST-OSCs仍然无法同时在可见和非可见光波段获得高度选择性光谱响应。部分工作已经从光学工程的角度开展，ST-OSCs上引入减反层或分布式布拉格反射镜等光学结构，改善了ST-OSCs的光谱相应。然而，现有的光学结构难以覆盖全部的非可见光区域，无法匹配日益发展的窄带隙非富勒烯受体的吸收波段。因此，亟需发展在宽波段具有选择性调控效果的光学结构来改善ST-OSCs的光谱响应。
1. 本工作从有效边界法和导纳矢量法从导纳匹配的角度出发，详细讨论了光谱选择性调控结构的构筑理论，为建立精确匹配活性层吸收光谱和人眼响应的光学结构提供了理论基础。
2. 基于理论计算与模拟，通过MgF2、ZnS和超薄银制备了具有光谱选择性响应的透明电极。最优的电极具有梯形的透过光谱曲线，在可见光波段有着接近80%透过率的同时近红外波段透过率小于10%
3. 集成蛾眼减反膜的最优器件在可见光波段具有44.3%AVT的同时PCE达到12.6%。兼具的高AVT和PCE使ST-OSCs获得了超过5.5%的光利用率，是已报道工作中的最高光利用率。
4. 本工作也验证了该光谱选择性调控结构对于窄带隙活性层体系提升更为有效，光利用率提升超过39%。同时该策略也适用于柔性半透明有机太阳能电池。
本文基于理论计算与模拟的结果，使用MgF2、ZnS和超薄银制备了三种光谱选择性透明电极（图1）。引入多层银通过法布里-珀罗干涉进一步增强了近红外波段的反射。通过导纳曲线的分析可以看出，在可见光波段多层MgF2和ZnS将超薄银的导纳匹配至空气附近，提高了电极的透过率。而在近红外波段，多层银引入的法布里-珀罗干涉效应使导纳进一步失配，电极的反射率显著增加（图1b, c）。透过光谱显示，SA具有最优的光学性能，AVT接近80%的同时近红外反射率超过75%。增加了超薄银层的DA和TA电极在可见光区域实际表现出不佳的透过率，这主要可能因为多层超薄银引入了额外的光学损耗（图1e）。
图1. SA、DA、TA电极的模拟和实测光学性能
本工作基于以上光谱选择性电极制备了相应的ST-OSCs器件。其中SA器件在可见光区域透过率最佳，AVT达到34.3%（图2c），同时获得了12.1%的PCE。4.1%的LUE在四种器件中最高。相比于仅用ZnS作减反层的标件，SA器件可见透明度显著提升的同时PCE也提高了。根据光伏性能来看，SA器件PCE的改善主要原因是电流密度的提升（图2d）。ST-OSCs的外量子效率（EQE）说明该提升是600 nm到900 nm波段EQE的增加。该波段EQE的增加与器件的吸收光谱也相符合，说明了SA电极在该波段提供了大量的反射光，使活性层的吸收显著增加（图2e, f）。DA和TA器件虽然PCE有进一步的提升，但由于可见光波段的光损耗严重，AVT明显低于SA器件。
图2. ST-OSCs器件光谱与光伏性能
本文进一步通过对ST-OSCs器件的FDTD模拟验证了该结果（图3）。模拟的电场分布显示在透明电极上引入了光谱选择性结构之后空气中600 nm以上波段的场强明显减弱，这是由于该波段大量的光被电极反射回了活性层中。在相应的吸收密度分布模拟结果中，活性层在600 nm以上波段的吸收强度显著增强。而在555 nm以下的光谱区域，活性层由于光谱选择性电极的增透而呈现出较低的场强。模拟的结果与ST-OSCs器件光学和电学性能相一致。
图3. ST-OSCs器件模拟电场分布与吸收密度分布
为提高ST-OSCs的光利用率，本工作对光谱选择性电极进一步优化，通过对电极透过光谱拓宽以及改变超薄银厚度来平衡AVT与PCE。在可见光区域更宽的透过波段能够更好地覆盖人眼响应区域，从而获得最高37.7%的AVT，提供更好的透明度（图4a, b）。而同时在可见光长波长以及近红外区域的反射有所减弱，活性层获取的光子数会相应地减少，导致PCE从12.1%降低至10.1%（图4c）。在减少了超薄银厚度之后器件的AVT可以进一步提高而PCE的降低保持在可接受的范围之内。通过权衡AVT和PCE使光利用率最大化，最优的器件在集成蛾眼结构减反射层之后获得了44.3%的AVT和12.6%的PCE（图4d-f），LUE达到5.5%以上。
图4. ST-OSCs光谱优化及集成蛾眼减反射层最优器件性能
本文对光谱选择性电极在柔性ST-OSCs上的应用做了验证。在弯折测试中，电极表面出现轻微裂痕，但是器件光谱和AVT几乎保持不变。这说明了本工作提出的光谱选择性电极在柔性ST-OSCs上能够提供稳定的光谱调控效果，具有很好的机械稳定性（图5a-c）。该结果证明了光谱选择性调控策略在柔性ST-OSCs上的有效性，在智能窗户和温室大棚等场景有着很大的应用潜力。此外，本文通过基于PCE10:COTIC-4F活性层的ST-OSCs展示了光谱选择性电极在窄带隙活性层体系上的优势。相比于PM6:BTP-eC9:L8-BO体系，该体系可见光区域吸收更低，在使用光谱选择性电极之后器件AVT可达到50.8%。同时，由于光谱选择性电极能够完全覆盖窄带隙受体在近红外波段更宽的吸收光谱，ST-OSCs的EQE在600 nm-1100 nm有着显著的提升。因此相比于标件，使用了光谱选择性电极的ST-OSCs的LUE从1.8%增加至2.5%，提高了38.9%（图5d-f）。
图5. 柔性ST-OSCs与窄带隙ST-OSCs器件性能。
本工作针对ST-OSCs可见光透明度与能量转换率相互制约的问题提出了光谱选择性调控策略，通过超薄银与ZnS和MgF2多层薄膜结构设计了在人眼响应区域内增透和区域外增反的光谱选择性电极。从导纳的角度出发深入探讨了光谱选择性电极的理论设计基础与光学机理，通过有效边界法和导纳矢量匹配精确控制了多层薄膜结构的光学性能，对不同波段光谱实现选择性调控。得益于人眼响应波段透过的提高和600 nm以上波段电极反射的增强，在集成蛾眼减反射层后，最优的ST-OSCs获得了44.3%的AVT和12.6%的PCE，LUE超过5.5%。在柔性ST-OSCs和窄带隙ST-OSCs中光谱选择性电极也表现出优异的性能，表明了该策略具有很好的普适性。本工作在光谱选择性调控结构的理论设计和光学机理方面进行了深入探讨，从光学调控的角度为实现高性能ST-OSCs提供了可借鉴的新思路。
唐建新教授，苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师。主要从事有机和钙钛矿发光显示器件在平板显示和固体照明领域的应用研究，有机和钙钛矿光伏电池器件结构、光电转换过程、结构调控的研究以及有机异质结界面的电子态结构、载流子输运过程、瞬态电致发光、载流子复合过程动力学的研究。发表SCI论文270余篇，论文他引1万余次，授权发明专利25项，撰写英文专著2部(章)。主持和参与国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省等国家级/省部级项目20余项。入选国家级重点人才计划、国家优青、科技部中青年科技创新领军人才、江苏省“333高层次人才培养工程”第二层次等。作为第一完成人，获江苏省科学技术一等奖、教育部自然科学奖二等奖、江苏省青年科技奖等。
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