第一作者：钱其柱、王文涛教授、王功瑞
通讯作者：章根强教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/smll.202200242
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肼氧化辅助电解水产氢作为一种节能的电化学制氢方式受到了越来越多的关注。目前全pH值范围高效稳定的HER和HzOR催化剂的开发仍然存在挑战。中国科学技术大学章根强教授课题组报道一种相选择合成的磷化钌与碳复合的煎饼状杂化纳米结构（RuxP/C-PAN），系统研究了不同磷化钌晶相对HER和HzOR性能的影响，发现所制备的RuP/C-PAN样品在全pH范围内均具有更高的HER和HzOR催化活性。在两电极的混合电解体系中，RuP/C-PAN可以在远低于水分解平衡电位（1.23 V）下实现高效稳定产氢。理论计算进一步揭示了RuP的本征催化活性高于Ru2P，具有接近于热中性的氢吸附吉布斯自由能和显著降低的水合肼脱氢能垒。
背景介绍
化石燃料过度使用引发的能源危机和环境问题日益受到关注，与化石燃料相比，氢能是一种理想的二次能源，具有来源广泛、清洁无污染、燃烧热值高等诸多优点。目前，工业制氢途径仍然依赖于传统的化石能源，而电催化全水分解(OWS) 被认为是一种环保高效地制备高纯度氢气 (H2) 的方法。不幸的是，电解水的阳极氧析出反应（OER）动力学过程缓慢，是造成电解水制氢能耗偏高的主要原因。近年来研究人员提出了一种小分子氧化辅助产氢的新策略，其中，水合肼氧化反应（HzOR）的热力学电位远低于OER，因此利用HzOR耦合阴极析氢反应（HER）将可以大大降低电催化制氢体系的能耗，同时还可以避免氧气/氢气混合物的生成，提高了安全性。但是目前关于HER和HzOR双功能催化剂的开发仍然主要集中在碱性条件下，对于全pH范围内高效稳定的肼辅助电催化水分解产氢的研究远远落后。
本文亮点
1. 通过微调前驱物合成过程中的钌盐添加量，可以实现磷化钌的相态选择性合成，获得了具有不同晶相磷化钌与碳复合的煎饼状杂化纳米结构（RuxP/C-PAN）；
图文解析
如图1所示，通过改变前驱物合成过程中氯化钌的添加量可以选择性合成RuP/C-PAN、RuP-Ru2P/C-PAN和Ru2P/C-PAN三种不同结构的产物。图2a和b的XRD谱图进一步证明了RuP和Ru2P两种不同晶体结构的生成，而SEM和TEM图像表明RuP/C-PAN和Ru2P/C-PAN都呈现分级的煎饼状形貌，纳米颗粒均一的分布在碳基底上，这种特殊的复合杂化结构可以在一定程度上提高催化剂的稳定性。从HRTEM图像中可以分别观察到RuP和Ru2P纳米颗粒对应的晶格条纹，元素Mapping谱图中也可以看到Ru、P、C、N元素是均匀分布的。
图1. 相选择合成不同磷化钌与碳复合纳米结构的示意图。
图2. RuP/C-PAN和Ru2P/C-PAN的形貌表征。
电化学测试结果表明（图3和4），RuP/C-PAN催化剂在全pH范围内的HER和HzOR催化活性都是优于RuP-Ru2P/C-PAN和Ru2P/C-PAN，其中在碱性和中性条件下的性能甚至优于商业的Pt/C催化剂。具体而言，在碱性HER条件下（1 M KOH），RuP/C-PAN达到10 mA cm-2电流密度的过电位仅为28 mV，中性条件下（1 M PBS）为24 mV；而HzOR在碱性条件下（1 M KOH/0.3 M N2H4）达到10mA cm-2的工作电位为-0.101 V（vs. RHE），在中性条件下（1 M PBS/0.3 M N2H4）为0.093 V（vs. RHE）。同时，RuP/C-PAN样品在不同pH值下也展现出良好的循环稳定性。
图4. HzOR性能测试。
进一步将RuP/C-PAN分别作为阴极和阳极催化剂应用于水合肼氧化辅助产氢（OHzS）时，相比较于传统的电解水（OWS）制氢，其产氢的输入电压可以大大降低（图5）。在碱性、中性和酸性条件下，混合产氢体系分别仅需0.033、0.27和0.65 V的电压就能达到10mA cm-2，远远低于传统电化学水分解的热力学平衡电位（1.23 V），而OWS则需要更高的2.4、2.7和2.5 V。另外，RuP/C-PAN材料也展现了优异的稳定性，可以实现在20 h的恒电压电解下50 mA cm-2的电流密度无明显衰减，证明了其在实际应用过程中的巨大潜力。
最后，通过DFT理论计算揭示了RuP活性相比Ru2P具有更高的本征催化活性（图6）。根据不同反应位点的HER自由能曲线图，可以发现氢在金属Ru上的吸附是更有利的；相比较于Ru2P相，RuP的氢结合能(∆GH*)更接近于热中性，同时，RuP的d带中心也更偏离于费米能级，说明RuP可以减弱对H*的吸附作用，有利于H的脱附，这些结果都进一步说明RuP上的HER过程更加有利。对于HzOR，水合肼在RuP（0.67 eV）上脱氢决速步能垒明显低于Ru2P（0.79 eV），从而促进了HzOR反应动力学。所以，从实验和理论上都证明了相选择合成的RuP/C-PAN样品具有更高的双功能活性。
总结与展望
本文通过磷化钌的相态选择性合成，成功的制备出了具有更高HER和HzOR催化活性的RuP与碳复合的煎饼状杂化纳米结构（RuP/C-PAN）。得益于RuP纳米晶相的高本征催化活性，RuP/C-PAN催化剂在全pH条件下都表现出优异的水合肼氧化和氢析出性能，将其用于两电极混合电解水制氢时，仅需0.033、0.27和0.65 V的电压就能分别在碱性、中性和酸性条件下达到10 mA cm-2的电流密度，突破了传统电化学水分解的热力学平衡电位限制。我们的工作不仅设计了高效、稳定的pH通用的HER和HzOR催化剂，为实现低能耗混合水电解制氢开辟了新的途径，也为其它的多晶型催化剂材料的研究提供了思路。
作者介绍
章根强教授，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。致力于先进功能纳米材料的设计合成及其在能源存储与转换器件中的应用研究，近期主要围绕以下三个研究方向开展工作：1. 新颖复合微纳结构在能源存储与转换器件中的应用研究，包括储能电池，电催化以及光催化等；2. 先进纳米结构高性能电催化剂及其应用，包括电解水制氢，金属空气电池，燃料电池，二氧化碳还原以及电化学重整等；3. 下一代新型储能器件相关的电极材料研究，包括钠离子电池，钾离子电池，混合电容器及双离子电池等。目前以一作/通讯作者身份在Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy & Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Appl. Catal. B Environ., 等学术刊物上发表100余篇研究论文，被引用约9300余次，H因子43。
文献来源
Qizhu Qian, Wentao Wang, Gongrui Wang, Xiaoyue He, Yafei Feng, Ziyun Li, Yin Zhu, Yangyang Zhang, and Genqiang Zhang. Phase-Selective Synthesis of Ruthenium Phosphide in Hybrid Structure Enables Efficient Hybrid Water Electrolysis Under pH-Universal Conditions. Small. 2022. DOI: 10.1002/smll.202200242.
原文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202200242
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