宋礼团队今日AM：相邻Ru位点协同反应动力学, 碱性介质高效析氢！

第一作者：Qun He、Yuzhu Zhou、Hongwei Shou

通讯作者：宋礼教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1002/adma.202110604

  全文速览  

作为铂(Pt)催化剂的替代品，钌(Ru)基电催化剂在析氢反应(HER)中具有广阔的应用前景。然而，在Ru催化剂上实现高效的反应过程仍然具有挑战性，尤其是在碱性介质中。在本文中，作者开发出一种负载于碳载体上具有相邻Ru单原子的良好分散型Ru纳米颗粒(Ru_1,n-NC)，并将其作为优异的碱性介质HER电催化剂。测试表明，所制备出的Ru_1,n-NC表现出超低的过电位(14.8 mV)和高转换频率(1.25 H₂ s^–1于-0.025 V)，优于商业40 wt% Pt/C催化剂的性能。研究发现，Ru纳米颗粒和单原子位点可以相互促进，从而将电子传递到碳基底上。该电子调控可以有效加速水解离，并降低相邻Ru位点上氢氧化物/氢脱附的能垒，从而对Ru_1,n-NC的反应动力学进行优化，并在碱性介质中获得优异的制氢性能。该研究为催化剂设计提供新见解的同时还可以有效优化基元反应步骤，从而在碱性介质中获得理想的HER性能。

  背景介绍  

碱性析氢反应(HER)在清洁能源的转化与存储中起着重要作用。近年来，钌(Ru)基HER系统因其杰出的催化活性、与Pt相当的H₂O结合能力、低成本、以及优于Pt基系统的高耐久度等优势，而在碱性介质HER过程中备受关注。然而，在碱性介质中实现Ru基催化剂的高效反应过程仍然具有挑战性，其主要问题在于缓慢的水解离会导致质子的供应不足，以及关键中间体在催化剂上的吸附/脱附较差。毫无疑问，如何同时解决上述挑战，是开发高性能Ru基电催化剂用于碱性HER的一个十分关键但非常困难的问题。

在碱性HER过程中，Volmer步骤(H₂O解离)通常被认为是速率决定步骤(RDS)。近年来的研究发现，H₂O分子的活化能与氢氧化物(OH)的吸附强度有关，在碱性条件下过强的OH吸附会削弱HER活性。因此，高效的HER电催化剂不仅要具备强H₂O吸附和解离能力，而且对关键中间体还应具有适当的结合强度。然而，碱性条件下OH在Ru上的结合强度很强，从而通过部分覆盖活性表面而降低HER效率。因此，削弱Ru表面的OH键对于提高Ru基催化剂的HER活性至关重要。此外，碱性条件下H在Ru位点上的键合也不理想，从而减慢氢分子的释放。因此，对于Ru引入HER催化剂而言，还需优化Ru位点上的H键。最近的一些研究表明，通过建立适当的异质结来调控Ru的电子结构，可以使OH或H在碱性HER中的结合强度达到最佳。然而，要使Ru基电催化剂在碱性介质中获得高HER性能，同时实现良好的H₂O解离、适度的H键和降低的OH键强度仍然是一个挑战。

在本文中，作者设计出一种缺陷碳负载的含有相邻Ru单原子位点的Ru纳米颗粒(称为Ru_1,n-NC)，并将其作为高效的电催化剂用于碱性介质HER过程。结合实验分析与密度泛函理论(DFT)计算，均可以证实Ru纳米颗粒和单原子在碱性HER过程中的相互动力学促进作用。简言之，水在Ru纳米颗粒和单原子上的解离均得到促进，同时RDS (Ru纳米颗粒上的氢氧化物脱附和Ru单原子上的氢脱附)的势垒也得到降低。此外，Ru纳米颗粒上的强H键(非RDS)也可以通过加速水解离所导致增加的表面H累积所抵消。得益于Ru纳米颗粒和单原子之间的协同效应，Ru_1,n-NC催化剂表现出低至14.8 mV的过电位，且在-0.025 V电位下的转换频率高达1.25 H₂ s^-1，远优于商业40 wt% Pt/C与此前报导的大多数催化剂。

  图文解析  

图1. (a) Ru_1,n-NC的合成过程示意图；(b) Ru_1,n-NC的典型XRD表征；(c) Ru_1,n-NC的TGA分析；(d-f) Ru_1,n-NC的TEM与HRTEM图，插图为对应的FFT衍射；(g,h)Ru_1,n-NC的HAADF-STEM及元素映射图。 

图2. (a-c) Ru_1,n-NC的C_1s/Ru_3d, Ru_3p和N_1s XPS光谱；(d) Ru_1,nNC, Ru箔和RuO₂的Ru K-edge XANES光谱；(e) Ru_1,nNC, Ru箔和RuO₂的FT曲线；(f) Ru_1,nNC, Ru箔和RuO₂的EXAFS信号小波变换(WT)结果。 

图3. (a) Ru_1,n-NC和对比样的LSV曲线；(b)Ru_1,n-NC和对比样的Tafel曲线；(c)不同样品的过电位与Tafel斜率；(d)不同样品的质量活性与ECSA归一化活性；(e)不同样品的TOFs；(f,g)Ru_1,n-NC与近年来报导其它Ru基催化剂在-0.025 V电位下的过电位与TOFs对比；(h)长期i-t与CV测试评估催化稳定性。

图4. (a)Ru/NC和Ru_1,n-NC的原位Raman分析；(b)Ru/NC和Ru_1,n-NC的原位SR-IRAS分析；(c)Ru/NC和Ru_1,n-NC的ECSA归一化CV曲线；(d)Ru/NC和Ru_1,n-NC的CO溶出分析。 

图5. (a)纯Ru_nano,纯Ru_SA, Ru_co的PDOS分析；(b)纯Ru_nano,纯Ru_SA, Ru_co的Bader电荷分析；(c)不同模型的H₂O活化过渡态；(d)纯Ru_nano, 纯Ru_SA, Ru_co在碱性HER过程中的基元反应步骤自由能。

  总结与展望  

综上所述，本文开发出一种高效的HER电催化剂，其在碱性介质中可实现超低的过电位与高TOF。结合原位光谱、电化学测试与理论计算表明，优异的HER催化活性来自于优化的反应动力学。简言之，Ru纳米颗粒与单原子Ru位点之间的电子效应可以协同促进H₂O在其上的解离，从而实现Ru_1,n-NC催化剂上后续反应的快速质子供应；同时，Ru纳米颗粒上的OH脱附能垒和单原子Ru位点上的H脱附能垒均得到降低。此外，快速的质子供应可以中和Ru纳米颗粒上的H键强度，以防止HER的效率损失。该研究为碱性HER在Ru基催化剂上的反应过程提供了新认知，并呼吁今后的研究应在动力学调控方面多努力以开发出高效的电催化剂。

  文献来源  

Qun He, Yuzhu Zhou, Hongwei Shou, Xinyu Wang, Pengjun Zhang, WenjieXu, Sicong Qiao, Chuanqiang Wu, Hengjie Liu, Daobin Liu, Shuangming Chen, RanLong, Zeming Qi, Xiaojun Wu, Li Song. Synergic Reaction Kinetics over Adjacent Ruthenium Sites for Superb Hydrogen Generation in Alkaline Media. Adv.Mater. 2022. DOI: 10.1002/adma.202110604.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202110604

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