第一作者：万磊
通讯作者：王保国教授
通讯单位：清华大学化学工程系
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE00003J
高性能的膜电极组件（MEA）对于开发阴离子交换膜（AEM）水电解具有重要意义，然而，制造纳米结构的MEA以增加催化剂的利用率、最大化三相界面、增强质量传递并提高电解水过程稳定性，仍然存在巨大挑战。本文提出了一种溶胀辅助转移策略，用以在AEM上构建有序的阳极催化层（ACL）。具体而言，利用直接膜沉积方法形成的三维互锁的ACL/AEM界面，有序的ACL可以在常压和低温下完美地转移到AEM上，从而使MEA具有垂直定向的通孔ACL结构和用于OH-传输的有序离聚物层。将制备得到的MEA用于AEM电解水，在纯水进料条件下以2.0 V的电压获得了3.61 A cm-2的电流密度，并在1A cm-2电流密度下以约1.7V的电压下，稳定运行700小时。该工作为构建基于阴离子交换膜的电化学设备，以及含有三维有序催化阵列的膜电极提供了一种通用制备方法。
水电解是氢气生产的一种方法，它为大规模储存和运输可再生但间歇性的能源（如太阳能和风能）提供了可行性。尽管阴离子交换膜（AEM）电解水因其低成本材料和聚合物电解质电池结构而受到广泛关注，但膜电极组件（MEA）的低能效和较差的耐用性是其商业化的主要障碍。作为MEA关键组件的阳极催化层（ACL）需要快速的氢氧根离子传递、良好的电子导电性和气体的顺畅传输，而这些指标通常与MEA制备方法相关。传统的催化剂涂覆基底（CCM）结构由于其随机分布的特点容易导致浓差极化和局部性能衰减。而催化剂涂覆膜（CCM）结构虽能一定程度上解决这个问题，但由于常见阴离子交换膜的高玻璃化转变温度等特点，传统的热压转印催化剂的办法不仅转印效率低，还可能在转印过程中损坏ACL结构。本课题组提出了一种新型的溶胀辅助转印策略，用于构建新型的MEA以应用在AEM电解水中。本策略先将有序催化层阵列生长在致密的镍箔上，再将离聚物和AEM通过超声喷涂的方法组装在催化层表面，形成高度多孔的三维互锁ACL/AEM界面结构。由于ACL与AEM之间的极强结合力，ACL可轻松地从镍箔表面转印到AEM表面。基于此概念，作者设计了层次化的NiCo2O4@FeNi LDH和NiCo@FeNi LDH ACL，并与AEM组装在一起以形成MEA，取得了2 V下3.61 A cm-2的极高性能和1 A cm-2电流密度下长达700 h的极高稳定性。
图1. MEA中三维有序催化层的设计策略
1. 提出一种溶胀辅助的转印策略，用于在AEM上构建有序的阳极催化层（ACL）。利用超声喷涂技术在常压和低温下实现ACL的精确和完美转印，解决了传统热压方法的高温高压限制，并且不会损坏ACL的有序结构。通过将这种方法应用于多种ACL，证明了该转印策略的通用性。
2. 通过COMSOL模拟和扫描电镜等方法证明了催化剂阵列的形貌对于转印过程的难易程度有重要影响，粗糙的表面可以产生更大的AEM/ACL结合力，从而使得催化层更容易从镍箔表面被转印到AEM表面。
3. 将制备得到的有序化膜电极用于电解水制氢，由于优异的催化剂性能、较低的欧姆阻抗和电荷转移电阻，纯水进料条件时，在2 V的电压下取得了3.61 A cm-2的电流密度，并能够在1 A cm-2的电流密度下维持700 h的稳定性。
本工作首先将三维有序化的阳极催化阵列通过电沉积和水热的方法组装在Ni箔表面，随后通过直接膜沉积的方法在催化剂的表面超声喷涂上一层AEM，最后通过溶胀辅助转印的策略将催化层与AEM从Ni箔表面剥离，得到涂覆在AEM上的阳极三维有序催化阵列（图2）。作者随后通过COMSOL模拟来探究催化剂阵列表面形貌对溶胀辅助转印过程的影响。模拟结果表明，有序催化层由于与AEM有更大的接触面积，与AEM之间的作用力也更强，因此比致密催化层更容易从Ni箔表面被揭下来，进一步地，通过模拟结果证明了孔径与孔深对于ACL与AEM的结合力均有影响。
图2. 剥离力对三维有序催化层转印的影响
随后作者通过扫描电镜对ACL和MEA的形貌以及元素分布进行了表征。结果表明本文上述方法成功将ACL转移到AEM表面。所制备的两种ACL——NiCo2O4@FeNi LDH以及NiCo@FeNi LDH均具有有序、多孔且层次化的形貌。这种层次化的三维有序结构能够促进电解液中离子的快速传递，并加速电化学反应。EDS结果表明三维ACL/AEM界面被成功构建，AEM成功地契合了多孔ACL的表面形状，并形成了三维互锁的ACL/AEM界面。
图3. MEA中三维有序催化层的形貌表征
由于在纯水电解中，离聚物提供的碱性环境对电解过程至关重要，因此有必要表征离聚物在三维有序ACL中的分布。为此作者用酸将ACL中的催化剂给刻蚀掉，仅留下离聚物。正如图4a-4b所示，直径约为180 nm，平均长度为7.2 μm的垂直排列纳米线阵列结构在NiCo2O4@FeNi LDH ACL中被观察到。类似的结构也在NiCo@FeNi LDH ACL中被观察到。此外，直接膜沉积的策略有效促进了离聚物/AEM界面的形成。这种有序的离聚物结构有如下优点：（1）整齐且连续的离聚物离子传导网络提高了活性三相反应界面的位置；（2）离聚物纳米阵列结构提供了有序的传输通道，加速了氢氧根在ACL中的传递；（3）离聚物/ACL整体界面结构提升了离聚物在ACL中的稳定性。为了进一步研究三维有序化MEA中的ACL结构，使用X射线计算机断层成像技术对催化剂的分布进行了表征。结果显示ACL中催化剂均匀分布。催化剂孔道的曲折率和孔隙率对传递过程有重要影响，结果表明本文制备的两种ACL相较于致密的IrO2催化层有着更高的孔隙率和更低的曲折率，更有利于离子以及其他的传输。AEM/ACL的内部整体结构被进一步表征，结果显示AEM与ACL结合紧密，在任何位置均不存在明显的裂缝。
图4. MEA中三维有序催化层的离聚物分布以及计算机断层扫描结果
为了评估MEA在实际应用场景中的性能，作者将该MEA组装成为电解槽，并应用于60℃、1 M的KOH溶液的电解过程。其中性能最好的为使用NiCo@FeNi LDH阳极组装的MEA，其在1.8 V下可达到3.51 A cm-2的电流密度，远远超过传统膜电极的1.02 A cm-2，并可以在8 A cm-2的电流密度下稳定运行1000小时，电压衰减率仅为0.12 mV/h。
三维有序界面结构在纯水电解中发挥着更为重要的作用，因此作者进一步对该电解槽在纯水中的性能进行了评估。极化曲线结果表明，本文制备的三维有序化MEA可在1.62 V下达到1 A cm-2的电流密度。该性能表现超越了现有研究中的绝大多数纯水进料的AEM电解槽。这主要是由于三维有序MEA更快的电子传递、离子传递以及界面电阻降低了主体电阻Rb，而催化剂更好的本征性能和更多的暴露位点进一步降低了电荷转移电阻Rct。在稳定性测试中，表现最好的三维有序化MEA可在1 A cm-2的高电流密度下维持700 h的稳定性。电镜结果表明离聚物在稳定性测试过程中几乎并未流失，阻抗谱中几乎没有升高的阻抗也从另一个方面验证了离聚物在电解过程中的稳定性。
图5. 不同MEA的AEM电解水性能
为了阐明性能提升的来源，作者将过电位分为欧姆过电位ηohm，动力学过电位ηkin以及质量传递过电位ηmass三部分，结果发现三维有序化MEA在三项过电位中均低于传统膜电极。ηmass较高是制约纯水条件下性能的重要影响因素之一，而本文的有序化MEA即使是在纯水条件下其ηmass也几乎可以忽略。为了进一步研究电解过程中的气泡行为，使用显微镜对电解过程中的气泡行为进行了观察，结果表明制备的有序催化层在电解过程中倾向于生成更小且更容易脱附的气泡，而IrO2电极在电解过程中则会被较大的气泡遮盖住活性位点。液相接触角的结果显示有序ACL表面是超亲水的，这有助于液相中离子传输到催化剂表面。
图6. MEA中性能提升的原因
为了进一步验证本文所提出的溶胀辅助转印策略的通用性，将该转印策略用于多篇文献中的各种阳极和阴极催化剂，SEM结果均显示出了MEA的成功组装，而电池测试结果也表明通过该方法制备的三维有序化MEA在实际电解水场景中具备极高的应用潜力。
图7. 溶胀辅助转印策略的通用性
本工作成功开发了一种在AEM上制备三维有序ACL的新技术，这种技术可以显著提升AEM电解水的性能，甚至使其与当前最先进的质子交换膜（PEM）水电解槽相当。三维有序ACL可以在常温常压下迅速且完美地从镍基底转移到AEM上，并通过直接膜沉积法形成的三维互锁ACL/AEM界面。生成的三维有序MEA在提高活性位点的暴露程度和增强气体/液体质量传输方面起到了关键作用，尤其是在纯水供给的条件下。这些创新设计的MEA表现出了优异的电流密度和长期稳定性，尤其是在2.0 V时高达3.61 A/cm2的电流密度，在1.7 V电压下，以1 A cm-2电流密度稳定运行700小时。然而，将这些研究成果转化为商业应用，仍然需要解决一些挑战，如进一步优化材料的成本效益、提高制造过程的可扩展性和环境可持续性等。未来的工作应当集中在通过材料创新和工艺优化来提高系统的整体性能和经济效益，同时降低环境影响。此外，探索其他类型的离子交换膜和催化剂可能提供超越当前技术限制的途径，为实现高效且可持续的能源转换技术开辟新的可能性。
1. Lei Wan, Ziang Xu, Qin Xu, Maobing Pang, Dongcheng Lin, Jing Liu, Baoguo Wang*, Key components and design strategy of membrane electrode assembly for alkaline water electrolysis, Energy & Environmental Science, 2023, 16, 1384–1430. DOI:10.1039/d3ee00142c
2. Lei Wan, Jing Liu, Ziang Xu, Qin Xu, Maobin Pang, Peican Wang, Baoguo Wang*，Construction of integrated electrodes with transport highways for pure-water-fed anion exchange membrane water electrolysis，Small，2022，2200380.
3. Lei Wan, Maobin Pang, Junfa Le, Ziang Xu, Hangyu Zhou, Qin Xu，Baoguo Wang*，Oriented intergrowth of the catalyst layer in membrane electrode assembly for alkaline water electrolysis[J]. Nature Communications, 2022, 13:7956.
4. Lei Wan, Ziang Xu, Qin Xu, Peican Wang，Baoguo Wang*，Overall design of novel 3D-ordered MEA with drastically enhanced mass transport for alkaline electrolyzers，Energy & Environmental Science，2022，1882-1892 .
5. Lei Wan, ZiangXu, PeicanWang, Peng-FeiLiu, Qin Xu, Baoguo Wang*, Dual regulation both intrinsic activity and mass transport for self-supported electrodes using in anion exchange membrane water electrolysis, Chemical Engineering Journal, 2022, 431, 133942. DOI:10.1016/j.cej.2021.133942
6. Peican Wang and Baoguo Wang*, Designing Self-Supported Electrocatalysts for Electrochemical Water Splitting: Surface/Interface Engineering toward Enhanced Electrocatalytic Performance, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 59593-59617. (IF=9.5, Times cited:45）https://doi.org/10.1021/acsami.1c17448
7.Wang P C, Jia T, Baoguo Wang*. A critical review: 1D/2D nanostructured self-supported electrodes for electrochemical water splitting. Journal of Power Sources, 2020, 474: 228621.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228621
第一作者万磊：2018年于大连理工大学化工学院获得本科学位；2018年到清华大学化工系攻读博士学位，研究碱性电解水用有序化膜电极的设计与制备方法。以第一作者身份在Nature Communications, Energy & Environmental Science, Nano Letters, Small等国际期刊发表SCI论文11篇。
通讯作者王保国：清华大学长聘教授、博士生导师，分别于1987年、1993年在清华大学获得化学工程学士、硕士学位，2000年在东京大学（日本）获得工学博士学位，2007-2008年在美国哈佛大学进行访问研究。长期从事膜分离和电化学工程的交叉领域研究，涵盖阴离子交换膜电解水制氢、全钒液流电池、锌/空气电池等；揭示电化学关键材料的构效关系，发展电化学能源转换与储能过程的材料、装备与基础理论。在国内外发表学术论文190余篇，学术报告220多次，申请和授权专利27项；主持和承担多项国家“863”、“973”、“重点研发计划”和国家自然科学基金等项目；现任北京膜学会副理事长兼秘书长、《储能科学与技术》编委会副主任、《膜科学与技术》副主编、中关村液流电池储能技术专委会副主任委员、能源行业液流电池标委会委员等职。
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