朱永法团队ACS Catal.: 设计低配位单原子钴负载在氮化碳基底用于析氢反应

邃瞳科学云

2022-04-30

导读：该文章分析了目前HER催化剂的研究进展，制备出了高性能的过渡金属单原子催化剂，并利用密度泛函理论（DFT）模拟阐明了Co-N模型是提高HER 性能的活性起源，为通过设计配位数来优化催化剂指明了方向。

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第一作者：刘性辉

通讯作者：朱永法

单位：清华大学

研究背景

氢是一种清洁能源载体，可由水电解产生，对于替代化石燃料和缓解全球变暖问题至关重要，但商业电解水制氢需要高效的催化剂以减少能耗，在较低的过电势下达到较大的阴极电流密度。目前商用催化剂以贵金属为主，但是由于自然界资源匮乏及昂贵的价格等问题，铂基催化剂也没有得到很好的发展，因此找到一种高HER效率和低成本催化剂刻不容缓。

文章简介

近日，来自清华大学的朱永法教授在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“Engineering Low-Coordination Single-Atom Cobalt on Graphitic Carbon Nitride Catalyst for Hydrogen Evolution”的研究性论文。该文章分析了目前HER催化剂的研究进展，制备出了高性能的过渡金属单原子催化剂，并利用密度泛函理论（DFT）模拟阐明了Co-N模型是提高HER 性能的活性起源，为通过设计配位数来优化催化剂指明了方向。

图1. Co-C₃N₄/rGO 合成示意图。

本文内容

众所周知，单原子催化剂（SAC）能最大限度地提高金属的效率，但是当金属粒子减小到单原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致催化剂失活，这是制备单原子催化剂所面临的巨大阻碍和挑战。

石墨氮化碳（g-C₃N₄）提供了许多用于捕获的氮配位剂，不仅能增加单一金属的负载量，更重要的是，它提供了更准确的催化活性中心结构信息，可以直接反映实验结构与催化性能之间的关系。因此，g-C₃N₄可以作为具有各种反应的单金属原子的有希望的载体。通过将合适的单原子金属（Co）与有前途的基底（g-C₃N₄）偶联，作者系统地研究了Co-g-C₃N₄/rGO SACs（Co-CNG），利用实验和理论来获得更高的HER活性。

值得注意的是，Co-CNG具有与商业Pt/C相当的优异的HER性能，包括在低电位（47mV）下，达到了10 mA cm^-2的电流密度，优异的质量活性（Pt/C的4倍），对HER的长期耐久稳定性为500小时。

图2. HER活性表征。（a）Co-C₃N₄/rGO、Co-C₃N₄、C₃N₄/rGO和 Pt/C 在 1.0 M KOH 中的 LSV 曲线，扫描速率为 5 mV s^-1。（b）比较达到 10 (500) mA cm^-2 电流密度所需的过电势。（c）（a）中极化曲线的塔菲尔图。（d）Co-C₃N₄/rGO、Co-C₃N₄、C₃N₄/rGO和Pt/C在不同过电位下金属的质量活度。（e）在 1.0 M KOH 条件下，在100 mA cm^-2 的恒定阴极电流密度下获得的 Co-C₃N₄/rGO、Co-C₃N₄ 和 Pt/C 的时间-过电位曲线。

为了研究HER效率高的原因，作者利用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱揭示了特定结构，在Co-CNG中显示了20%的Co-N和80%的Co-3N。此外，利用密度泛函理论（DFT）模拟阐明了催化性能之间的关系。揭露了Co-N模型是提高HER性能的主要原因。本研究不仅表明Co-CNG因其独特的单原子配位结构而具有优越的性能，而且通过设计配位数证明了催化剂优化的方向

图3. Co-C₃N₄/rGO 的DFT计算建模和催化活性起源原理。（a）Co-N3的电荷密度差异结构。（b）Co-N1的电荷密度差异结构。（c）Co-N和 Co-3N 模型的相对能量分布。（d）Co-N模式下沿 HER 途径的各种反应物质的简化表面结构（侧视图和顶视图）。（e）Co-3N 模式下沿HER途径的各种反应物质的简化表面结构（侧视图和顶视图）。（f）Co-N 和Co-3N系统的 d 波段中心。（g）Co-N 模式下Co的3d的投影DOS。（h）Co-3N 模式下 Co 的 3d 的投影 DOS。颜色代码：C（灰色）、N（蓝色）、Co（红色）、O（粉红色）和 H（白色）。

要点一：过渡金属元素Co负载在g-C₃N₄和还原的氧化石墨上，不仅减少金属团簇、提高体系的导电性，而且增加单原子金属的负载量和提供了更高效的催化活性中心。

要点二：Co-CNG具有低配位活性位点，包括Co-3N和Co-N。根据密度泛函理论计算，Co-N位点作为催化活性中心。与Pt的（111）表面比较，Co-N位点具有很较低的水裂解自由能和合适的质子结合能，这是Co-N具有高催化活性的本质原因。根据实验结果，Co-CNG具有与商业Pt/C相当的优异的HER性能，展示出高于Pt/C催化剂4倍的质量活性和超长的稳定性。

要点三：当前大部分单原子催化剂相比于纳米颗粒有较高的质量活性。但是如何进一步提高单原子位点的催化活性，是一个具有挑战的问题。这个工作提供了一个调控配位环境，进一步提高单原子位点的催化活性，为进一步提高单原子催化剂的性能提供一个思路和方向。

文章链接

Engineering Low-Coordination Single-Atom Cobalt on Graphitic Carbon Nitride Catalyst for Hydrogen Evolution.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01253

通讯作者介绍

朱永法, 清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心常务副主任。分别从南京大学、北京大学和清华大学获得学士、硕士和博士学位以及在日本爱媛大学从事博士后研究工作。1988.7月到现在，一直在清华大学化学系工作，从事能源光催化、环境光催化及光催化健康的研究。

承担了国家973项目、863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题，同时，还承担了企业的有关吸附净化材料、光催化材料及其在空气和水环境净化方面的应用课题。

获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。发表SCI论文437篇，高被引论文41篇；论文总引37000余次，H因子为109。2014-2021年Elsevier高被引学者（化学），2016年Elsevier全球材料科学与工程学科高被引学者，2018-2021科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）， 2021年度全球顶尖前10万科学家排名第851位。

学术兼职有Applied Catalysis B 副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长。中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员；环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任。

第一作者介绍

刘性辉博士，2021年毕业于成均馆大学化学系，目前已发表SCI学术论文30多篇，其中以主要作者在高水平期刊如Matter, Nat. Commun. 等发表论文19篇；申请专利2项，学术兼职有Nano-Micro Letter助理编辑和Journal of Modern Polymer Chemistry and Materials 编委。

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