第一作者：张颖贞
通讯作者：赖跃坤教授、林志群教授、闫岩教授、黄剑莹教授
通讯单位：福州大学、清源创新实验室、新加坡国立大学、安徽工业大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124064
这项研究报道了一种稳健的策略，将杂原子铁引入到Ni3S2@NiSe2异质结中，显著提升了电化学尿素氧化反应(UOR)的选择性和电催化活性，更高效推动了耦合电解水制氢效率。通过原位红外光谱研究和密度泛函理论计算，揭示了UOR机制并进一步优化了催化剂性能。实验结果表明，Fe-Ni3S2@NiSe2催化剂在电化学过程中被重构为高价镍物种(Fe-NiOOH)，成为UOR过程的真实催化活性中心。在实验室模拟的含尿素废水和人体尿液中，Fe-Ni3S2@NiSe2同时作为阴极和阳极，表现出显著的氢气生成速率和高效的制氢效率。值得注意的是，在这两种实验条件下，该催化剂均完美避免了氧气的生成，有效避免了潜在的爆炸危险，为废水处理和清洁能源生产提供新型解决方案。
传统化石燃料(如煤、石油、天然气等)的不可再生性和资源稀缺性，以及其燃烧后的产物对大气环境的毒害作用，推动了环境友好型清洁能源的发展。氢气(H2)被认为是最有潜力的清洁能源之一，利用可再生电能的电化学水分解制氢技术被认为是制取高纯氢气的一种有力手段，但其制氢效率受到动力学缓慢的阳极水氧化反应(OER，1.23 V)限制。尿素是工农业废水中常见的污染物之一，尿素发生氧化反应的理论电位低至0.37 V，远小于全水分解体系中的阳极反应OER过程，若将UOR与电化学水分解系统中的阴极氢析出反应耦合，有望实现低能耗水裂解制氢。从理论上来说，UOR耦合HER制氢策略(UOR-HER)，将比全水分解体系节约69.9%的能量((1.23-0.37)/1.23 = 69.9%)，被认为是一种有潜力的制氢策略。然而，电化学UOR是一个复杂的六电子转移过程，涉及多种中间体的生成/解吸，这为合理设计高效的UOR-HER催化剂带来了重大挑战。针对这些问题，赖跃坤课题组在Nano Energy 2023, 117, 108896; Chemical Communications 2023, 59, 14395; Chinese Journal of Catalysis 2023, 54, 161等工作基础上提出了Fe掺杂Ni3S2@NiSe2异质结的新策略，同时提升了UOR和HER效率。
1. 定向设计具有高UOR选择性的Fe-Ni3S2@NiSe2电催化剂。
2. Fe掺杂提高了Ni活性位点周围的电子云密度，改变了电子传输性质，使催化剂暴露出更多的活性位点，从而增强UOR电化学活性和选择性。
3. 创新的催化剂设计增强了*CO和OH的相互作用，最大限度地减少中间体毒化作用，促进*COOH中间体的形成，这对提高UOR-HER制氢效率至关重要。
采用两步法制备Fe-Ni3S2@NiSe2自支撑型电催化剂。从HR-TEM图像中，可以观察到Ni3S2@NiSe2异质结呈现清晰的晶格条纹，晶格间距为0.269 nm和0.287 nm，分别对应于NiSe2的(210)晶面和Ni3S2的(110)晶面。Fe-Ni3S2@NiSe2的微观结构更加蓬松，并且Fe元素的引入，使Ni3S2@NiSe2异质结的晶格排列发生混乱。这可能是由于杂原子的引入，扰乱异质结中的内在电场。
图1 Fe-Ni3S2@NiSe2制备工艺流程图及其形貌结构表征
XRD和XPS图谱表明Fe-Ni3S2@NiSe2复合材料被成功制备。并且，Fe原子的引入，引起Ni原子和S原子周围的电子云发生变化。
图2 Fe-Ni3S2@NiSe2的XRD、XPS图谱
作者采用双电容法和脉冲I-t技术，揭示Fe掺杂促进了催化剂活性位点的暴露。Fe-Ni3S2@NiSe2表现出优异的UOR选择性(ΔE =162.7 mV)。此外，该电催化剂对其他小分子(如甲醇和氨)也表现出良好的电催化选择性，具有一定的普适性。Tafel斜率和Arrhenius图均揭示UOR的反应动力学要比OER快得多。并且在Ni3S2@NiSe2异质结构中引入Fe能够有效降低UOR的电化学表观活化能，提高反应速率。在含有0.33 M尿素的1.0 M KOH中，在j = 50 mA cm-2的恒电流测试24 h后，电位发生轻微上升。但是，在更换新鲜电解液后，电位恢复到初始值，这表明电位的增加是由于电解质中尿素的消耗，导致传质速率降低引起的，充分说明催化剂具有良好的电化学稳定性。
图3 电化学性能表征
为了检验UOR-HER的制氢能力，作者以Fe-Ni3S2@NiSe2同时作为阴极和阳极组装了单室电解槽。在UOR-HER体系中，H2生产速率达到588.4 μmol h-1。在人尿环境下，H2生产速率为432.1 μmol h-1。上述两种环境下的H2生产速率都高于水分解系统(101.8 μmol h-1)。并且，在含尿素体系中，几乎没有O2生产，这证实了UOR有效取代OER策略，能实现低能耗、高效率制氢目的。EIS的Bode图和Nyquist图皆证实，Fe-Ni3S2@NiSe2具有良好的导电性，并且其界面更有利于UOR反应的发生。
图4 Fe-Ni3S2@NiSe2的电催化制氢性能测试和EIS阻抗谱
原位拉曼光谱揭示，尿素吸附到Fe-Ni3S2@NiSe2表面是一个自发过程。随着应用电位的增加，催化剂被重构为高价镍物种(NiOOH)，随后其作为活性位点催化尿素发生氧化反应。原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)揭示UOR过程可能的途径，包括(1)尿素在电催化剂表面吸附，(2)尿素脱氢，(3)C-N键断裂，(4)CO2生成。
图5 原位拉曼光谱和原位红外光谱
利用DFT计算分析了Fe掺杂引起的能垒和电子结构的变化。DFT进一步揭示，尿素解离分为尿素吸附(*CO(NH2)2)、脱氢(*CONH2NH→*CONH2N→*CONHN)、N-N偶联(*CON2→CO*+*N2)、CO2解吸(*CO→*COOH→*CO2)四个步骤。具体来说，Fe-NiOOH的决速步骤(PDS)是CO2的解吸，对应的能垒为2.86 eV，低于NiOOH的3.11 eV。Fe-NiOOH表面吸附的COOH的O-H键-ICOHP值(0.0452)远低于NiOOH表面吸附的O-H键-ICOHP值(0.0466)，说明Fe-NiOOH表面的O-H键容易裂解。综上所述，NiOOH中掺杂Fe原子增强了PDS的d-p杂化，促进*COOH的O-H键断裂，从而有效降低了UOR过程的能垒，从而增强了电催化活性。
图6 BDCNN/BDCNN Z型异质结光催化性能优化
作者通过杂原子Fe掺杂NiOOH策略，有效降低了CO2生成的能垒，加快了UOR的反应动力学速度。并且，UOR取代OER耦合HER的策略，在提高电解水制氢能力的同时，为污水废物再利用和低能耗制氢提供了一个有前景的解决方案。
Enhanced hydrogen production capability from urine-containing sewage throught optimization of urea oxidation pathways, Yingzhen Zhang, Yonggang Lei, Yan Yan*, Jianying Huang*, Yuekun Lai*, Zhiqun Lin*, Applied Catalysis B: Environmental, 2024, DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124064.
张颖贞，博士毕业于福州大学，现为清源创新实验室博士后。专注于围绕含氮废水能源化制氢机制研究、非贵金属电催化剂设计、电化学传感器等领域开展相关研究，总计在国内外著名期刊上发表论文18篇。以第一作者身份在Appl. Catal. B、Nano Energy、Chin. J. Catal.、Chem. Commun.等国内外著名期刊上发表论文8篇。
黄剑莹，福州大学教授，博士生导师。入选2019-2022年全球高被引科学家榜单、福建省高层次创新创业人才（B类）、泉州市高层次创新创业人才（第二层次）等。致力于功能性纺织纤维材料、浸润性仿生材料及其多相过滤分离应用研究，主持参与科研项目10余项。在Energy Environ Sci、Adv Mater、Adv Funct Mater、Small、Chem Eng J、J Mater Chem A等期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文20余篇，论文SCI引用15000余次。
赖跃坤，福州大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士，福建省“闽江学者”特聘教授和福建省“百人计划”，致力于超浸润膜材料及环境保护的开发与应用。主持国家重点研发计划项目课题、国家基金委国际合作项目、面上项目、福建省杰青和企业等项目。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Funct. Mater.、Environ. Sci. Technol.和Chem. Eng. J.等高水平期刊发表SCI论文200余篇，他引2万余次，H指数83，2018-2023连续6年入选全球高被引科学家；获授权发明专利38件(国际专利11件)，获侯德榜化工科学技术青年科学奖、中国产学研合作创新奖和教育部高等学校自然科学二等奖；担任国际化工专业期刊Chem. Eng. J.副主编等学术兼职。
课题组主页https://yklai.fzu.edu.cn/
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