第一作者：Tack Ho Lee
通讯作者：James R. Durrant
通讯单位：帝国理工学院
论文DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202103698
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利用聚合物供体和小分子非富勒烯受体的本体异质结(BHJs)有机光伏器件表现出高性能，强可见光和近红外吸收，以及低能量损失，是太阳能驱动水分解的有力候选者。然而，小分子受体在水下的较差稳定性限制了它们的生存能力。在本文中，基于具有从水中转移的另一个双功能PM6层和Au/NiFe电催化剂顶层的Y6:PM6 BHJ，作者展示了一种稳定且高效的有机光阳极用于水氧化。额外的PM6层起到: 1)提高操作稳定性，2)抑制BHJ和电催化剂层之间的复合损失。与没有PM6层的阳极相比, 这些BHJ/PM6基光阳极在1.23 VRHE下的光电流密度为4.0 mA cm-2，且具有良好的操作稳定性，在1 h内保持光电流≥2 mA cm-2。使用这些光阳极的近红外辐照下的太阳水氧化实验表明，在770 nm光照下，入射光子对电流的效率高达25%。
背景介绍
开发可持续合成燃料和化学品的新技术是实现净零碳排放的关键挑战。光电化学(PEC)水分解作为太阳能驱动合成绿色氢的潜在低成本、可扩展途径引起了广泛关注，因为太阳能到电力和电力到燃料的转换集成在一个半导体/电解质系统中。迄今为止虽然大多数PEC器件都是采用无机半导体来吸收阳光，但基于有机半导体的PEC器件正受到越来越多的关注。但这两类半导体在性能、稳定性、能级可调性、可扩展性和成本降低方面仍然存在重大挑战。
基于有机半导体的本体异质结(BHJs)光伏器件由于其带隙可调性(通过分子工程)和溶液可加工性，是无机光伏器件的一个很有前途的替代品。有机光伏(OPV)器件的功率转换效率近年来迅速提高，目前已超过18%。非富勒烯小分子受体(NF-SMAs)的发展尤其推动了这些效率的进步，这归因于其激子扩散长度长和能级可调性(窄带隙、能量偏移小等)。然而，典型的有机BHJ在水下较差的稳定性限制了其在PEC水分解装置中的应用，特别是因为小分子很容易分散或部分溶解在优化BHJ薄膜的水溶液中，而聚合物则并非如此。基于此，有线光伏电解槽概念或复杂的封装方法已被用于从水溶液中分离或保护SMA:聚合物共混物。在PEC电池中，全聚合物BHJs通过从共混物中排除NF-SMAs来提高有机光电极的稳定性。用于水还原的全聚合物光阴极已表现出高达8 mA cm-2的有前途的光电流，然而用于更具有热力学和动力学挑战性的水氧化反应的光阳极却被限制在约2 mA cm-2的光电流。提高有机光阳极的性能仍然是使用串联有机光阴极和光阳极实现整体PEC水分解的主要挑战。另一个挑战是迄今为止报道的全聚合物光阴极和光阳极主要局限于重叠可见光吸收，这限制了它们在有机PEC串联器件中的应用。因此，开发高性能的有机光阳极，尤其是近红外吸收有机光阳极是一个关键的挑战，其可以通过与全聚合物光阴极的互补吸收来充分利用太阳光谱。
在本文中，作者报道了一种基于聚合物供体和NF-SMA的BHJs的近红外光收集有机光阳极，用于太阳能水氧化。在BHJ沉积之后，采用薄膜转移过程在水中沉积聚合物覆盖层，该聚合物覆盖层具有保护BHJ免受水溶液电解质影响和阻止光生电子回流到阳极/电解质界面的双重功能。最终所得的双功能聚合物夹层光阳极结构表现出了显著的水氧化性能和操作稳定性，这比之前报道的有机光阳极有很大的改善。
图文解析
图1 a) PM6和Y6的分子结构。b) PM6膜从水中转移到Y6:PM6膜的示意图和相应的照片。c)带有PM6覆盖层的Y6:PM6薄膜(记为Y6:PM6/PM6)和Y6:PM6薄膜的吸收光谱。d)有机光阳极器件结构示意图。
图2 a) 在间歇 1阳光照射下，Y6:PM6/PM6和Y6:PM6光阳极在0.1 M KOH溶液(pH 13)中的LSV扫描。b) 在1.23 VRHE下，在0.1 M KOH溶液(pH 13)中于1阳光照下的归一化计时电流曲线。插图中的数字照片显示了测量过程中Y6:PM6/PM6光阳极表面的氧气释放。c) 在1.23 VRHE下，Y6:PM6/PM6光阳极在0.1 M KOH溶液(pH 13)中的IPCE光谱。d) Y6:PM6/PM6光阳极在连续1阳光照射下于1 M硼酸盐电解质(缓冲液pH 8.1)、0.1 M (pH 13)和1 M KOH溶液(pH 14)中的计时电流曲线(在1.23VRHE下）。
图3 a)熄灯后0.5~1.3VRHE的负电流响应。b)负电荷量作为施加偏压的函数，通过负瞬态电流积分获得。c) Y6:PM6/PM6光阳极和d) Y6:PM6光阳极的能级示意图。PM6层阻止了Y6:PM6 BHJ的电子反向转移。
总结与展望
综上所述，本文通过在BHJ和电解质之间引入聚合物夹层，高效的近红外吸收Y6:PM6有机BHJ可作为有机光阳极，用于直接太阳能驱动的水氧化。由于小分子的水下稳定性较差，或者需要大量的封装工作，用于水分解的有机光吸收剂仅限于聚合物半导体。疏水聚合物层简单地转移到水中显著提高了有机光阳极的操作稳定性，这为有机半导体在水下应用提供了广泛的选择。此外，ZnO纳米颗粒作为有机薄膜的底层提高了稳定性，并且选择OER催化剂的化学沉积方法可以避免在光阳极制备过程中破坏有机薄膜。优化后的ITO/ZnO/Y6:PM6/PM6/Au/NiFeOOH光阳极在1.23 VRHE下获得了显著的Jph（4 mA cm−2），在pH为13的连续阳光照射下，Jph≥2mA cm−2的稳定性显著提高，达到了4000 s。在pH为8.1和相同的操作条件下，在环境空气中长期储存后，水氧化具有前所未有的操作稳定性。此外，PM6层起到了有效的电子阻挡层的作用，通过抑制阳极/电解质界面处的意外电荷复合，将起始电位降低至400 mV左右。溶液处理有机光阳极的稳定性和宽带吸收高达900 nm的高性能表明，双功能聚合物夹层提高了基于经济和可扩展有机半导体的PEC电池生产太阳能驱动燃料的可能性。
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