第一作者：Chunzhi Li
通讯作者：杨启华，王俊慧，李贺
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30035-x
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有机半导体为光催化提供了一个可调控平台。但与无机半导体相比，它们的激子离解更困难，因此降低了光催化活性。在这项工作中，作者通过将合适的供体-受体（β-烯酮-氰基）对结合到共价有机框架（COF）纳米片中，可以显著延长电荷载流子的寿命。当使用铂作为光催化析氢的助催化剂时，该纳米片在 450 nm 处显示出高达 82.6% 的表观量子效率。电荷载流子动力学分析和飞秒瞬态吸收光谱表征证实，这些改性的共价有机框架纳米片与没有供体-受体单元的纳米片相比，本质上具有更低的激子结合能和更长寿命的电荷载流子。这项工作为深入了解聚合物有机光催化剂中短寿命活性物质的性质提供了新的模型。
背景介绍
光催化水分解制氢是将太阳能转化为清洁化学能的可持续途径，有助于解决当前的能源危机和环境问题。据报道，通过选择合适的助催化剂并充分促进不同晶面之间电荷载流子的空间分离，在紫外区域的光照射下，整体水分解在 SrTiO3 上实现了几乎100%的表观量子效率（AQE）。然而，鉴于可见光占太阳光谱的 42-45%，开发可见光响应光催化剂对于有效利用太阳能是必要的。迄今为止，无机半导体（ISs）在光催化水分解中占主导地位，但具有适合水分解能带结构的可见光响应ISs仍然较少，这与能带结构工程的难点有关。
共价有机骨架（COFs）作为一种有机聚合物，在气体分离、储能、传感器和催化等领域逐渐展现潜力。特别是具有扩展π-π共轭结构的二维（2D）COFs在光催化中显示出巨大的应用前景。它们的独特优势之一是二维 COF 的能带结构可以通过结合不同的有机结构单元在分子水平上进行微调。值得一提的是，尽管 2D COF 有利于一些基本的光催化步骤，例如光捕获、电荷分离和电荷载流子迁移，但是，大多数 2D COF 表现出较差的光催化活性，尤其是与 IS 相比。这可能与高激子结合能和快速电荷复合有关。据报道，2D COF 的激子解离能力可以通过加入供体-受体 (D-A) 结构、增强网络极性和增强共轭结构来提高。出于这个原因，研究人员已经合成了基于三嗪和卤素的 COFs 和 sp2 碳共轭 COFs，它们在析氢反应 (HER) 中表现出增强的活性。
氰基部分 (CYANO) 作为吸电子基团，已广泛引入经典的非富勒烯受体，例如 ITIC 和Y6。ITO/PEDOT:PSS/PM6:Y6/PDINO/Al等光伏器件也表现出高效的器件性能，功率转换效率高达 15.7%，这主要是因为选择了合适的 D-A 结构来促进电荷分离。此外，氰基部分也出现在最近报道的一些用于光催化 HER 材料中，例如基于 Knoevenagel 缩合反应的 sp2 碳共轭 COF、基于苯甲腈三聚反应的共价三嗪骨架和含氰基共轭聚合物。尽管如此，这些 COF 都没有表现出高的 AQE 或光催化 HER 活性，这可能与表面疏水性和低效的 D-A 对有关。
据报道，具有砜结构单元的共轭聚合物由于其亲水性和优异的电荷分离特性，在光催化 HER 中也非常有前景。研究人员还证明了 COF 纳米片在光催化方面比块状 COF 更活跃，因为在短扩散距离内电荷载流子复合减少，而且反应表面暴露更多。更重要的是，了解激子和电荷载流子动力学是光催化的关键步骤，在提高 COF 的光催化活性方面发挥着重要作用。
图文解析
图1. CYANO-COF 的化学结构、电荷分布和表征。a CYANO-COF 和 BD-COF 的合成示意图。b CYANO-COF 结构中的电荷分布。c CYANO-COF 的 FT-IR 光谱。d CYANO-COF 的固态13 C CP-TOSS NMR 光谱。e实验、模拟、精修的 PXRD 图案。
图 2. CYANO-CON 的表征（通过 CYANO-COF 的球磨获得）。a HRTEM 图像（比例尺，50 nm），和b选定红色正方形区域的傅里叶滤波图像（比例尺，5 nm）。c AFM 图像（插图：高度图）。d 77 K 下的氮吸附等温线和孔径分布（插图）。e动态光散射的粒度分布（插图：4 个月后胶体溶液的照片和观察到的丁达尔效应）。
图 3. 吸收光谱、能带位置和光催化产H2性能。a BD-COF 和 CYANO-COF 的 UV-vis DRS 光谱。b BD-COF 和 CYANO-COF 的能带结构示意图。c 不同COFs和CONs的光催化制氢随时间的产量（20 mg催化剂在100 mL水中，1 wt% Pt，10 mmol抗坏血酸，λ>420 nm）。d CYANO-CON 光催化制氢AQE随波长的变化。eCYANO-CON 在光催化制氢中的循环稳定性。f 本工作与其他报道催化剂的HER AQE 比较。
图 4. 激子结合能测量。a、b BD-CON 和 c、d CYANO-CON 在激发波长为 380 nm时，得到的与温度相关的 PL 光谱以及提取的激子结合能。
图 5.飞秒瞬态吸收测量。a CYANO-CON 在水中的 TA 光谱的时间切片。bCYANO-CON在 510 nm (GSB) 和 650 nm（捕获孔）处探测的 TA 动力学。c 在不含有和 d 含有 0.1 M 抗坏血酸存在下，CYANO-CON和 BD-CON 在 650 nm 处探测（c、0-80 ps 用于捕获空穴；d、10-8000 ps 用于长寿命自由电子）的动力学比较。
总结与展望
基于上述结果，作者合成了一种 CYANO-COF，其中 β-烯酮-氰基作为 D-A 对用于光催化 HER。与BD-COF 相比，CYANO-COF 的 H2释放速率增加了 30 倍，这证明了氰基在光催化 HER 中的促进作用。通过将 COF 层数减少到 ~12-15 层，作者还观察到光催化 HER 速率增加了两倍以上。有趣的是，CYANO-CON 在 450 nm 处的 AQE 高达82.6%，优于目前报道的所有光催化 HER 聚合物半导体。如与温度相关的 PL 光谱所示，与 BD-CON 相比，CYANO-CON 具有较低的本征激子结合能。此外，fs-TA 光谱表征表明氰基的存在可以显著延长电荷载流子的寿命。高电荷分离效率可能是 CYANO-CON 优异光催化 HER 活性的主要原因。这项研究清楚地证明了合适的 D-A 对在光催化的电荷分离和迁移步骤中的重要性，这将为聚合物半导体的发展提供启发。
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