第一作者：顾朝海，王嵩
通讯作者：俞汉青教授、江俊教授、张爱勇教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI: 10.1038/s41467-024-50240-0
开发环境友好型催化剂，在高效水净化的同时降低氧化剂的消耗是至关重要的。这需要解决非均相类芬顿反应过程中的两大核心瓶颈：一是如何靶向生成大量的目标活性氧物种（ROS），二是如何强化ROS的原位高效利用。单线态氧（¹O₂）是选择性水净化的理想ROS，但其高效和高选择性生成难度大，并且在水中容易发生非辐射弛豫淬灭。此外，非均相催化固有的传质限制，进一步降低了其利用效率，限制了其在环境中的应用。基于此，本研究通过理论模拟预测，提出并验证了氮和氟的近程-长程电子相互作用协同调控策略，以精确调节氮空位催化位点和F-C路易斯酸吸附位点的几何和电子构型；明确的吸附-反应双位点实现了1O2的100%选择性生成和原位高效利用。在理论预测的指导下，发展了一种蒙脱石（MMT）辅助热解的合成方法，实现了无金属双位点催化剂的可控构建，并阐明了其合成机制。随后，系统的结构表征和性能测试揭示了过一硫酸盐定向活化和双位点协同的构效关系。该双位点催化剂出色的本征反应性和循环稳定性被扩展到不同污染物的去除和实际废水处理中，其表观速率常数比单位点类似物提高了290.5倍，超越了大多数金属基催化剂。本研究不仅为提高无金属催化剂对特定活性氧物种的反应选择性和利用效率提供了良好的机会，还推进了高效和可持续水净化解决方案的发展。
在水净化领域，¹O₂因其温和的反应性和较长的寿命，已成为选择性去污的优异候选者。¹O₂具有高亲电性和对富电子底物的特异亲和力，这有助于最大限度地减少有毒卤化物副产物形成所带来的不利影响。尽管具有许多优点，但¹O₂的实际应用并不广泛，因为它难以高选择性生成，通常与复杂反应体系中的其他ROSs共存，并且在非均相环境中，由于快速的非辐射弛豫失活和固有的传质限制，其有效性受到进一步影响。此外，金属基催化剂存在次生污染的风险，而非金属基催化剂的性能往往不尽如人意。
为了应对这些挑战，催化剂表面上纳米级吸附-反应双位点的工程设计提供了一种有前途的策略。在先进的理论模拟和详细表征的支持下，这种方法有助于高性能催化剂的精准设计和可控合成。通过微调这些反应位点的电子构型，我们可以显着提高它们产生特定ROS的固有反应性和选择性。例如，将配位数从CuN3增加到CuN4 可以通过降低中间体形成和产物解吸的能垒，显著提高位点效率，从而增强 •OH 的选择性产生（PNAS. 2023, 120, e1983382176）。类似地，通过N掺杂CuO调控分子氧的特异性吸附构型，可促进¹O₂的靶向生成（ Nat. Commun. 2022, 13, 5560）。部分研究表明，缺电子的反应位点倾向于吸附氧化剂分子中的末端氧原子，进而促进¹O₂的选择性产生。同时，增强催化剂表面对污染物分子的亲和力可缩短ROS的迁移距离，有效提高短命ROS的利用效率。因此，在1O2介导水净化的框架下，策略性地在无金属催化剂的单一表面上定位邻近的吸附-反应双位点，并进一步通过电子结构过程精细调节其电子特性。
1. 提出并验证了氮和氟的近程-长程电子相互作用协同调控策略，实现了精确的电子结构工程。
2. 发展了一种简单高效的N、F共掺杂策略并阐明合成机制：MMT的原位模板作用、催化作用、吸附缓冲作用。
3. 催化剂电子结构工程实现了100%选择性产1O2，鉴定并阐明了1O2的贡献。
4. 无金属吸附-催化双位点协同，强化ROS的选择性产生和高效利用，实现了绿色、高效的非均相类芬顿催化。
图1. F和不同N物种对电子结构的协同调控，及双位点Nv -NFC的理论活性。
通过理论模拟预测表明，N空位（NV）和F-C路易斯酸位点分别作为氧化剂活化和有机污染物分子特异性吸附的催化中心和吸附中心。F的长程和N的近程电子相互作用协同调控了催化剂表面的电子构型。F的高电负性和强的电子亲和力导致电荷分布局域化，产生明显的富电子区和缺电子区，破坏了表面电子分布的对称性。这种不对称性进一步有利于PMS末端O原子的特异性吸附，从而实现1O2选择性的优化。此外，不同类型的NV进一步对电子结构进行微调，从而实现近邻的催化-吸附双位点上氧化剂和污染物分子吸附构型的同步优化，实现1O2的原位利用。这种协同调控显著区分了催化结构吸附和活化PMS和苯酚的能力，影响界面电荷转移动力学，其中，吡啶和吡咯型NV表现出最佳的吸附活化能力。
为了从实验上合成理论模拟预测的催化剂，需要开发新的掺F方法，解决共掺杂难度大和掺杂量低的难题。为此，我们发展了一种MMT辅助的可控热解方法，实现了无过渡金属双位点催化剂的精准制备。MMT的原位模板作用，优化了催化剂的三维形貌并增加了活性位点的可及性；催化作用可有效平衡热解过程中C、N和F前体的分解动力学，促进N和F的均匀共掺杂；吸附缓冲作用有效减轻了F前驱分解产生的腐蚀性副产物，保护碳基质免受化学蚀刻，从而促进吡啶和吡咯型NV的选择性形成。
系列表征鉴定了所合成催化剂表面近邻的NV和F-C路易斯酸位点的大量存在，NV进一步识别为吡啶/吡咯型NV；同时，表征揭示了N和F对催化剂电子结构的协同调控作用，促进表面电荷分布极化。
图4 NFC/M活化PMS选择性产1O2的性能和机制。
机理研究首先通过多种实验方法阐明了1O2的大量生成和100%的选择性，并揭示了其在污染物去除中的主导作用。进一步，通过系列对照实验并结合原位谱学表征，阐明了NFC/M活化PMS产1O2的机制，验证了理论模拟的预测。
该双位点催化剂出色的本征反应性和循环稳定性被扩展到不同污染物的去除和实际废水处理中，其表观速率常数比单位点类似物提高了290.5倍，超越了已报道的大多数金属基催化剂，在众多选择性产1O2的体系中，表现出最优的性能。
催化剂的选择性来源于电子与特定成键，表面电子结构作为催化活性位点和吸附位点可以调节反应物和中间体的吸附状态，使无金属位点对PMS具有高的活化选择性。实验和理论结果表明，NFC/M催化剂中N和F的近程-长程电子相互作用，协同调节了NV催化中心和F-C路易斯酸吸附中心的电子分布，产生对称性破缺的表面电子构型，通过增强PMS末端O原子的特异性吸附弱化O-H键，促进SO5•−关键中间体的生成，有效克服了PMS定向活化的问题，从而提高了1O2的选择性。同时，近邻的吸附-反应双位点实现了1O2的原位高效利用。这项工作强调了通过电子结构工程合理设计和可控合成协同双位点催化剂的重要性，它不仅提高了反应动力学，还包括创新的催化剂设计、深入的机理洞察以及对实际环境应用和可持续性的关注。这些贡献标志着相比现有技术的重大进步，为开发下一代环境修复催化剂及更广泛的应用提供了新思路。
顾朝海，中国科学技术大学环境科学与工程系博士研究生，研究方向为单原子催化材料合成及其类芬顿催化净水等，以第一作者在Nature Water, PNAS，Nature Communications期刊上发表论文3篇。
俞汉青，中国科学技术大学杰出讲席教授，中国工程院院士。国家杰出青年基金获得者(2006)、教育部特聘教授(2007)、全国模范教师(2009)、教育部创新团队负责人(2012)、科技部创新团队负责人(2016) 、国家自然科学基金委创新群体负责人(2018)、全国先进工作者(2020)。长期开展水污染控制的基础研究、技术研发和实际应用工作。
课题组主页：https://team.ustc.edu.cn/hqyulab/zh_CN/index.htm
Gu, CH., Wang, S., Zhang, AY.et al. Tuning electronic structure of metal-free dual-site catalyst enables exclusive singlet oxygen production and in-situ utilization. Nat Commun 15, 5771 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-50240-0
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