第一作者：刘阳
通讯作者：杨福、施伟东、袁恩先
通讯单位：江苏科技大学、扬州大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124205
电催化硝酸根还原是Haber-Bosch法的有力替代，但是在高电位下的析氢竞争导致的电催化性能不佳是亟待解决的问题。本研究通过静电纺丝和可控石墨化，原位构建了多孔石墨碳负载的复合工程CoFe纳米合金，导致纳米合金中（110）晶面的膨胀和自由电子迁移，通过优化电子结构实现双金属协同作用。复合纳米合金对NO3-的吸附和NH3的快速解吸有效地促进了电催化动力学行为。结果表明，Co1Fe1.5/C在-1.1 V下的NH3产率为48.2±1.2 mg h-1mgcat-1，最大法拉第效率为90.8±1.5%。
电催化氮还原对氮向氨的转变具有重要意义，但是氮气难溶，N≡N键能高很难实现工业化的应用。由于N-O键的键能低，硝酸盐在水溶液中的溶解度较高，电催化硝酸根还原是提供NH3的另一种有前景的替代方法。此外，硝酸根广泛存在于工业废水中，通过NO3-RR可以实现减少环境污染与资源再生的双重价值。与贵金属相比，过渡金属具有成本低和不饱和d轨道等优点，是电化学反应的理想材料。Co在活性火山图中处于较高的位置，但是，Co在高电位下的活性较差，主要原因是高电位下的析氢竞争会降低Co的还原活性。通过双金属偶联的方法，设计接力催化优化NO3-RR是一种有效的策略。如何设计双金属之间的协同催化反应，优化Co的电子结构从而提高Co的催化活性，实现高的氨产率与法拉第效率是有必要的。
1. CoFe合金化优化了Co中心的电子结构，使催化剂具有更好的导电性和催化活性。
2. 所获得的电催化NO3-RR活性在已报道的双过渡金属NO3-RR合金催化剂中最高，仍可与其他已报道的最新双金属催化剂相媲美。
3. Co1Fe1.5/C在电催化中表现出长达200 h的稳定性，具有NO3-RR的实际应用价值。
4. 原位XPS技术和密度泛函理论计算验证了Co1Fe1.5/C优势的来源。通过调控活性中心的电子结构，增加对NO3-及其中间体的吸附，从而获得优异的催化活性。
本文通过简单的静电纺丝与可控石墨化，改变前驱盐的比例，在惰性气氛下煅烧得到了CoFe碳纳米合金纤维（Co1Fe1.5/C）（图1a）。通过TEM证明Co1Fe1.5/C被均匀地包覆在碳纤维上（图1b-c）。通过HRTEM发现Co1Fe1.5/C具有大量的缺陷，同时存在晶格膨胀现象（图1c-g）。
图1 Co1Fe1.5/C的合成及形貌表征
通过精细XRD光谱证明了Fe成分取代Co的合金化过程可能使FeCo纳米合金的(110)晶面晶格膨胀，导致Co-Fe键长变长（图2a-b）。拉曼光谱则证明了Co1Fe1.5/C具有高缺陷程度（图2c），能够暴露反应过程所需的吸附位点。通过XPS对催化剂电子结构的分析，说明Co和Fe原子之间存在强的电子相互作用（图2d-f），这种亏电子的Co中心有利于NO3-和中间体在NO3-RR过程中的吸附。
图2 Co1Fe1.5/C的物相与电子结构表征
研究了不同的环境因素所带来的影响（硝酸根浓度和反应转速）（图3c-d）。此外，在最优环境条件下通过与其他对比催化剂的性能对比（图3e-h），表明Co1Fe1.5/C具有最高的NH3产率与FE，证明了Co1Fe1.5/C活性优势。
图3 活性测试及性能对比
通过动态分析、双层电容曲线和阻抗等测试探究了Co1Fe1.5/C优异活性的来源，测试证明Co1Fe1.5/C具有高的NH3选择性（94.4±1.2%）、较大的电化学比表面积（16.39 mF cm-2）以及较低的阻抗（80.2 Ω）（图4a-c），能够有效促进NO3-RR进行。通过计算不同催化剂之间的单位原子活性，对于Co1Fe1.5/C的活性优势有一个更直观的比较（图4g）。此外，Co1Fe1.5/C的长周期循环能够支撑实际应用的需要（图4h-g），而高达200 h的持久稳定性是我们这一研究的亮点。
图4 Co1Fe1.5/C活性优势的来源及稳定性测试
利用NH3-TPD证明了NH3在不同催化剂的表面作用，发现Co1Fe1.5/C表面有最低的解吸温度，这可能使产生的NH3解离更快，从而暴露催化中心以进行下一个反应循环，从而加速了一整个动力学行为。通过原位XPS和密度泛函理论计算探究了NO3-RR在不同催化中心上的反应机理，Fe合金化Co在一定程度上改善了CoFe表面吸附的*NO3-物质，改善了关键活性物质*NO在CoFe表面的吸附。此外，这种优化可能会改善*NO3-或*NO在金属位点上的吸附和活化，从而降低反应过程的能垒，加快NO3-RR的反应速率。
图5 反应机理分析
在得到Co1Fe1.5/C是一种优异的硝酸根还原催化剂后，探究了材料在其他方面的应用，研究发现基于Co1Fe1.5/C的硝酸锌电池可能成为一种潜在的能量转换装置，用于在环境条件下电催化还原硝酸盐。
图6 Co1Fe1.5/C基硝酸锌电池性能测试
本工作通过连续静电纺丝和精密热处理技术，构建了多孔碳纤维封装的复合工程CoFe纳米合金催化剂。结果表明，在Co合金中引入Fe后，纳米合金中Co的电子结构发生了变化，导致了Co表面电子的转移和重新分配，有效地增强了NO3-和中间体在催化剂上的吸附。此外，引入的Fe除了主要作为反应中心外，还可以作为碳纤维孔隙结构的典型活化剂，加速NO3-RR反应过程中的电荷转移。原位XPS进一步验证了优化后的Co中心对NO*吸附的关键作用，其与Fe中心协同作用使整个连续NO3-RR成为可能。在最优条件下，Co1Fe1.5/C的氨收率达到48.2±1.2 mg h-1 mgcat-1，在-1.1 V vs. RHE反应电位下，法拉第效率为90.8±1.5%，优于目前报道的高反应电位下使用的NO3-RR催化剂。此外，Co1Fe1.5/C在连续几次更换电解液过程中NO3-RR循环稳定性可达200 h，具有实际应用潜力。进一步构建了基于Co1Fe1.5/C的Zn-NO3-电池作为势能转换装置，在0.4 V下获得了13.7 mW cm-2的高功率，在15 mA cm-2下获得了72.1µmol h-1cm-2的高NH3产率，在6 mA cm-2下获得了65.4%的最大法拉第效率，显示了其在实际多功能应用中的潜力。本工作为设计一种新型的Fe基复合催化剂提供了一种设计思路。
刘阳，江苏科技大学环境与化学工程学院硕士生，研究方向为电催化制氨。以第一作者在Appl. Catal. B, J. Colloid Interface Sci., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.上发表研究结果。
杨福，副教授，硕士生导师，工学博士，2018年获南京工业大学工业催化专业博士学位，同年入职江苏科技大学环化学院，2016-2017年受国家留学基金委资助在新加坡国立大学化学与生物分子工程学院进行公派博士联合培养。目前担任能源化工专业负责人，化工系系主任，受聘为Chinese Chemial Letters(中国化学快报), Rare Metals(稀有金属), Chinese Journal of Chemical Engineering(中国化学工程期刊)青年编委，并担任张家港市职工科创导师、东渡联盟会员，科技人才顾问，曾受邀参加中国化工学会年会，全国催化学术会议，全球化工学者学会青年科学家论坛，国际介观材料会议等学术会议并作邀请报告。获2019年江苏省低碳技术学会青年拔尖科学家称号，Journal of Materials Chemistry A新锐科学家，2019年中国循环经济协会科学技术三等奖“室温水溶液苯酚催化氧化生产苯二酚绿色工艺技术及应用推广”，2021年度中国化工学会科学技术奖基础研究成果二等奖“温和条件过氧化氢选择氧化芳香化合物绿色催化技术”。2021年获江苏科技大学“深蓝杰出人才”培养资助，常州市“龙城英才计划”创新创业领军人才，并入选2021年江苏省“双创计划”科技副总项目。
目前主持国家自然科学青年基金和江苏省自然科学青年基金、张家港市科技计划校企合作产学研前瞻性项目、中国博士后科研基金面上项目、材料化学工程国家重点实验室开放课题、江苏省重点实验室开放课题一项，江苏省博士后科研基金各一项、企业横向项目等十余项，并作为主要研究人员参与了国家自然基金面上项目、南化集团与南京工业大学战略合作项目等。围绕国家重要的精细化学品合成、能源分子转化、环境治理等需求主要从事低维多相催化材料设计合成与工业催化研究，研究兴趣集中于负载型金属催化剂的活性位调控、多金属协同效应构建，结构设计及催化剂反应性能及活性机制研究，已在化学、工程、环境等重要国际知名期刊如PNAS, Angwante Chemie-International Edition, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B-Environmental, ACS Catalysis, Green Chemistry, Journal of Hazardous Materials, Materials Horizions, Science China Materials, Environment International, Chinese Journal of Catalysis, ACS Applied Materials Interface, ChemSusChem, Separation and Purification Technology, Rare Metals, Journal of Colloid and Interface Science, Journal of Materials Chemistry A, Materials Chemistry Frontiors, Chemical Communications等杂志上发表SCI学术论文110余篇，一作和通讯作者论文九十余篇，其中一区和二区论文共计60余篇，ESI高被引论文一篇，热点论文1篇，镇江市优秀科技论文一等奖一篇，出版英文专著一部，个人章节贡献15000余字，Google学术统计个人引用超1700余次，并且多篇论文入选为杂志封面和Editor’s choice。目前担任Appl. Catal. B, ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Eng. J., Sep. Purif. Technol., J. Cleaner Prod., Chem. Eng. J., ChemSusChem, Energy Technol., Appl. Surf. Sci., ACS Appl. Nano Mater., ChemCatChem., Mol. Catal., J. Ind. Eng. Chem., 等国际学术杂志的审稿人与仲裁人。
施伟东，研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2007年毕业于中国科学院长春应用化学研究所稀土资源高效利用国家重点实验室，获理学博士学位。先后在英国皇家学会国际人才引进计划奖学金和德国洪堡奖学金的资助下，分别英国格拉斯哥大学和德国科隆大学从事博士后研究。目前研究主要集中在纳米催化剂宏量制备及其功能强化方向。主持或完成国家自然科学基金委优秀青年科学项目、中德科学中心国际合作项目、国家自然科学基金委面上项目、江苏省重点研发计划项目等10余项国家/省部级科研项目。入选国家重大人才工程青年项目、科睿唯安全球高被引科学家、教育部新世纪优秀人才、霍英东教育基金会高等学校青年教师基础性基金获得者、江苏省双创人才、江苏省杰出青年基金、江苏省双创团队领军人才、江苏省333高层次人才培养工程（第二层次）等重要人才项目。主编《能源化工前沿》等专著。以第一完成人获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖、江苏省科技进步二等奖等学术奖励、江苏省化学化工学会时钧青年化工奖。在Chem. Soc. Rev，Nat. Commun，J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed.，AIChE Journal，Chem. Eng. Sci等化学化工领域高水平SCI期刊发表论文150余篇。授权国家发明专利20余项。
袁恩先，副教授，硕士生导师。2017年毕业于天津大学，获工学博士学位，同年入职扬州大学化学化工学院，一直从事多相热催化研究，包括Pd催化芳香性羰基化合物选择性加氢、单原子Co制备用于催化环己烷氧化和Cu催化2,3‑丁二醇无氧脱氢。先后主持江苏省自然基金青年项目、国家自然基金青年项目等，在Jounal of Catalysis、 ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Nano Research等SCI期刊发表论文30余篇，获国家授权发明专利3项。
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