第一作者：党昆
通讯作者：章宇超研究员
通讯单位：中国科学院化学研究所；中国科学院大学
论文DOI：10.1039/D4EE01483A
光电催化直接氨氧化是一种可持续的硝酸盐或亚硝酸盐（NOx−）合成方案，但由于氨氧化本身复杂的反应动力学以及水氧化的激烈竞争，高选择性的NOx−合成仍然面临巨大挑战。本文报道了一种Ni-Cu双金属氧化物纳米片修饰的n-Si光阳极，在AM 1.5 G光照、1.38 VRHE的电压下，实现了对NOx−产物99%的法拉第效率和破纪录的光电流密度（~12 mA cm−2）。原位光电化学光谱结合理论计算表明，Ni和Cu位点分别作为水氧化和氨氧化的活性中心，所形成的高价NiIV=O物种可与Cu位点上活化的氨分子以近乎无能垒的途径进行偶联，从而在动力学上绕过了竞争的析氧路径。
硝酸盐或亚硝酸盐（NOx−）是用途广泛的大宗化学品。工业上主要通过Ostwald氨氧化法来制备NOx−。该反应是一个强放热过程，但为促进转化通常需要在高温、高压下操作（图1a）。此外，该反应需要贵金属催化剂并释放具有强温室效应的气体N2O。相比之下，光电催化氨氧化提供了一个室温、可持续的NOx−合成方案，且在阴极生成的氢气可以反哺上游的氨合成产业，兼具能源、环境和经济价值。然而，迄今为止，高选择性的光电催化氨氧化制NOx−仍未被实现。
氨到NOx−的转化是氨-水共氧化的过程，这要求催化剂要能同时催化氨氧化和水氧化反应。镍修饰的n-Si光阳极已被广泛用于水氧化反应的研究。同时，镍基氢氧化物也被认为是一种高效的非贵金属氨氧化催化剂。由此观之，镍基硅光阳极理应是一种良好的氨氧化制NOx−的催化剂。然而，先前研究表明，单金属催化剂表面的高价金属-氧物种（如赤铁矿表面的FeIV=O）是NOx−和O2两种产物的分支中间体，这导致了水氧化同氨氧化反应之间不可避免的竞争（图1b）。因此，调控光阳极的活性位点以协调水氧化与氨氧化是实现高选择性氨到NOx−转化的核心问题。
图1. a) NOx−合成产业示意图。b) 单/双金属位点催化剂上氨-水共氧化反应的比较。
1. 本文设计并构建了一种Ni-Cu双金属位点修饰的n-Si光阳极，实现了在AM 1.5 G、1.38 VRHE的偏压下99%的氨-NOx−转化的法拉第效率和12 mA cm−2的分光电流密度，优于以往报道的氨氧化光阳极；通过改变电解液pH和外加电位，可以>90%的法拉第效率获得单一的NO2−或NO3−产物。
2. 原位光电化学光谱、速率方程分析以及理论计算等结果表明，Ni、Cu位点分别作为水氧化和氨氧化的活性中心；Ni位点上形成的NiIV=O活性物种可与Cu位点上活化的氨分子以近乎无能垒的途径完成N−O偶联，呈现一级空穴转移动力学，绕过了水氧化的二级动力学过程，从而获得了高NOx−选择性。
本文首先以单金属NiO/Ni/n-Si为模型光阳极，研究了其催化的氨氧化性质（图2）。结果表明，NiO/Ni/n-Si光阳极可在近中性条件下有效地催化氨氧化，并且与水氧化相比，其稳定性显著提高，这源于氨作为质子受体促进了O–H键断裂动力学从而抑制了光腐蚀。低电位下的主要产物是NOx−，随着外加偏压的增加，水氧化逐渐占主导地位。
图2. 单金属氧化镍修饰的n-Si光阳极催化的氨氧化反应研究。
尽管NiO/Ni/n-Si光阳极可在近中性条件下稳定催化氨氧化，但在高电位下激烈的水氧化竞争限制了其氨氧化效率。Cu基材料作为自然界氨氧化酶的活性中心，已被广泛用于各种人工氮循环反应的催化剂。通过对氢氧化铜晶体结构的考察，作者发现其特有的五配位结构有望作为活性位点以特异性捕获氨分子，从而达到抑制水氧化的目的，这在预实验中得到了验证。受此鼓舞，制备了NiCuOx/Ni/n-Si光阳极（图3）。
图3. Ni-Cu双金属氧化物纳米片修饰的n-Si光阳极材料表征。
相比于单金属的NiO/Ni/n-Si，双金属NiCuOx/Ni/n-Si光阳极具有更高的氨氧化活性和对NOx−的选择性（图4）。其在较宽的电势窗口内可以90%以上的法拉第效率催化氨氧化到NOx−，且其NOx−的分电流密度要优于以往报道的所有光电催化氨氧化光阳极。此外，氨氧化产物分布具有显著的pH依赖性。实验表明，高pH有利于亚硝酸根的形成，而低pH有利于硝酸根的形成。热化学分析进一步阐明了pH依赖性的形成机制：高pH下形成亚硝酸根能量更有利，而在低pH下形成硝酸根的热力学更有利。实验和热化学分析结果的匹配性说明这两种产物的选择性主要受到热力学控制。因此可以通过调节pH有效调控产物的分布。
图4. NiCuOx/Ni/n-Si光阳极催化氨氧化反应活性表征。
采用原位光谱与理论计算研究了硅阳极表面氨氧化反应机制（图5）。原位拉曼光谱揭示了NiCuOx/Ni/n-Si表面与氨分子的强相互作用。定量结果表明，NiCuOx/Ni/n-Si表面的氨分子的浓度比体相溶液中高两倍，而NiO/Ni/n-Si光阳极表面氨浓度与其体相差异不大。此外，有无氨对NiO/Ni/n-Si光阳极的瞬态光电压（TPV）信号影响不大，表明NiO/Ni/n-Si光阳极与氨的相互作用较弱。而对于NiCuOx/Ni/n-Si光阳极，氨的引入显著降低了其TPV信号强度和载流子的半衰期，证实了二者的强相互作用。TPV信号峰强度的降低源于氨吸附诱导的NiCuOx/Ni/n-Si光阳极表面电荷富集，其与静/动态密度泛函理论（DFT）计算结果相符。光电化学阻抗谱Bode图阐述了NiCuOx/Ni/n-Si和NiO/Ni/n-Si光阳极催化氨氧化的不同机制。借助原位拉曼光谱进一步观测到了NiO/Ni/n-Si光阳极在氨氧化开始前表面捕获态空穴的累积。而对于NiCuOx/Ni/n-Si光阳极，NiIV一旦产生随即便触发了氨氧化。速率方程分析表明，NiO/Ni/n-Si催化的氨氧化速控步涉及双空穴转移，而对于NiCuOx/Ni/n-Si光阳极，其空穴反应级数为一级且具有超低的表观活化能（0.7 kJ/mol）。
图5. 硅阳极表面氨氧化反应机制研究。
基于上述研究，提出了NiO/Ni/n-Si和NiCuOx/Ni/n-Si光阳极表面可能的氨氧化机制（图6）。结合DFT计算，证明了NiCuOx/Ni/n-Si光阳极表面N–O偶联路径在动力学和热力学上的双重优势，这解释了为什么NiCuOx/Ni/n-Si光阳极能在更宽的电势窗口内维持高NOx−选择性。
图6. 硅阳极表面两种反应机制的比较。
本文通过优化硅光阳极表面N−O键的形成路径，实现了高选择性的NOx−合成。基于光电化学测试、动力学同位素效应、速率方程分析、原位拉曼光谱及DFT计算等表征，解析了NiCuOx/Ni/n-Si光阳极表面协同的氨-水共氧化反应过程。研究表明，通过传统亲核进攻机制形成N−O键的路径易受到水氧化的竞争从而难以获得高NOx−选择性，而Cu位点的引入开辟了一条近乎无能垒的N−O偶联通道，从而导致了破纪录的光电催化氨氧化活性和NOx−选择性。这项工作首次揭示了n-Si光阳极表面上的氨氧化N−O偶联路径，为高效的NOx−合成提供了一种简单、有效的方法。
Dang K., Wu L., Liu S., Ji H., Chen C., Zhang Y.* and Zhao J., Cooperating Oxidation of NH3and H2O to Selectively Produce Nitrate via a Nearly Barrierless N–O Coupling Pathway. Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE01483A.
党昆，中国科学院化学研究所章宇超课题组博士研究生，研究方向为光/电驱动的能源转换及其电荷转移机制，以第一作者在Natl. Sci. Rev., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊发表研究论文4篇。
章宇超，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，海外引进高层次青年人才，国家重点研发计划青年项目首席科学家，目前主要研究方向为环境光化学、光电催化。先后在北京大学、中国科学院化学研究所获得学士和博士学位，并在美国佛罗里达大学从事博士后研究，于2019年入职中国科学院化学研究所。研究成果以通讯作者发表在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Natl. Sci. Rev.等学术期刊上。担任Frontiers in Energy, EcoEnergy等青年编委。
课题组主页：http://jczhao.iccas.ac.cn/54
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