张艳峰/孟令鹏教授课题组ACS Catal：基于Ce修饰BiOBr的表面受阻路易斯酸碱对构建及光催化CO2还原

邃瞳科学云

2022-03-21

导读：本工作通过铈取代对溴氧化铋表面合理设计FLP催化剂，结果表明具有表面氧空位的Ce取代的BiOBr表现出FLP催化行为，可有效光还原CO2。

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第一作者：王青丽

通讯作者：张艳峰，颜廷江，孟令鹏，王绪绪

通讯单位：河北师范大学，曲阜师范大学，福州大学

论文DOI：10.1021/acscatal.1c05553

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光催化还原CO₂为可利用的CO和有机碳化物受到了广泛关注。然而，由于缺乏有效的光催化剂，光催化CO₂还很难满足工业应用要求。在此，本工作采用一种简单的液相化学方法室温合成了Ce⁴⁺取代BiOBr催化剂。通过密度泛函理论成功设计构建表面受阻路易斯酸碱对(FLP)。Ce⁴⁺和O^2-形成强路易斯酸性/碱性对Ce⁴⁺-O^2-，增强了CO₂的捕获和活化。Ce⁴⁺取代BiOBr表现出更好的CO₂还原光催化性能，是纯BiOBr的9.8倍。该发现对于在原子水平上构建高效光催化并理解光催化CO₂还原机理具有重要意义。

背景介绍

化石燃料燃烧释放的大量CO₂造成了严重的气候变暖和能源危机问题，对人类生存环境和地球生态环境造成了危害。太阳光在没有牺牲剂的情况下用纯水将CO₂光催化还原为有机化合物（包括CO、CH₄、甲酸、甲醇等），作为解决这两个问题的切实可行的解决方案，受到了广泛关注。纳米结构的BiOBr具有由[Bi₂O₂]²⁺层和交叉在其中的双层Br^-离子构成的层状结构,被认为是一种很有前途的光催化候选材料，最近报道了在催化剂上构建表面受阻路易斯酸碱对(FLP)，用于光催化CO₂还原，其可以促进小分子H₂、CO₂的捕获和活化。FLP 包含路易斯酸性位点和路易斯碱性位点，因为有晶格缺陷而“受阻”。因此，它为解离和激活小分子(如H₂、CO₂和 NO)提供了机会。那是否可以通过在BiOBr表面构建受阻路易斯酸碱对，实现高效的光催化CO₂还原？

本文亮点

本工作通过铈取代对溴氧化铋表面合理设计FLP催化剂，结合实验和DFT理论计算结果，表明具有表面氧空位的Ce取代的BiOBr表现出FLP催化行为，可有效光还原CO₂。这项工作不仅为合理设计基于铋的固体FLP光催化剂提供了一种新策略，而且还在原子水平上阐明了选择性光催化CO₂还原的机理。

图文解析

图1(a)完美晶体BiOBr (001)的优化结构；(b)具有一个氧空位的缺陷BiOBr (001)的优化结构；(c)Ce⁴⁺取代BiOBr (001)的结构优化；(d)完美晶体BiOBr (001)的电子密度等值面；(e)含一个氧空位的缺陷BiOBr (001)的电子密度等值面；(f) BiOBr (001)的电子密度等值面，其中有一个氧空位和一个Ce⁴⁺取代。

图1a给出完美晶体BiOBr (001) 的结构。图2b是产生氧空位时BiOBr (001)的表面结构。图2c展示了在没有一个氧原子且一个Ce⁴⁺同晶取代一个Bi原子的情况下BiOBr (001)的表面结构。研究发现，Ce⁴⁺和O₁构成了一对Ce-O距离为4.554 Å的非键合Lewis酸和Lewis碱位点，可呈现FLP催化活性。图2d-f给出了通过Bader电荷计算分别得到的完美晶体BiOBr (001)、缺陷BiOBr (001)和具有缺陷和铈离子取代的BiOBr (001)的电子密度分布，其中缺陷BiOBr (001)具有一个氧空位，BiOBr (001)具有一个氧空位和Ce离子取代。发现Ce-BiOBr中Ce⁴⁺和O^2-的电子密度分别为+1.935 e和-1.141 e，高于BiOBr OVs中Bi³⁺和O^2- (+1.405 e和-1.098 e)，表明Ce-BiOBr将形成比氧空位BiOBr 更活跃的表面受阻Lewis酸碱对。

图2 BiOBr和BC6的 (a) Bi 4f和(b) O 1s的高分辨率XPS光谱，(c) 归一化Bi L2边XAFS实验光谱，(d) 纯BiOBr和BC6的相应傅里叶变换光谱，(e，f)分别为纯BiOBr和BC6的小波变换图像。

图2a显示了纯BiOBr和BC6中Bi 4f的拟合峰，其中BC6表示Ce-BiOBr中Ce原子与Br原子的摩尔百分比为0.06。纯BiOBr在158.7 eV和164.1 eV处的峰和BC6在158.4 eV和163.8eV处的拟合峰对应Bi³⁺阳离子，表明通过Ce的掺入产生OV。BiOBr和BC6的O 1s光谱的三个拟合峰，对应于晶格氧空位和羟基(图3b)。图3c显示了纯BiOBr和BC6在15690-15850 eV的Bi L2边缘振荡曲线，BC6的白线峰减小，说明Bi离子表现出不同的氧化态，同时Bi³⁺离子的配位数降低。傅里叶变换曲线显示了BC6的Bi-O峰移动到较低的值，这表明BC6中Bi-O的键长减少(图3e-f)。小波变换图进一步证明OVs和Ce取代的存在可以缩短Bi-O的键长(图3e-f)。

图3 (a, b) 室温无光照条件下H₂气氛中的原位FTIR的Ce-BiOBr，(c)Ce-BiOBr的Ce 3d和 (d) O 1s在室温下暴露于H₂气氛之前和之后的高分辨率XPS光谱(灰色区域是羟基的峰位置，蓝色矩形表示移动的羟基)。

图3a展示了Ce-BiOBr在室温和H₂气氛下的原位FTIR光谱，1633cm^-1处的峰归因于Ce-H^-的键合，可能与质子迁移产生的Ce-OH⁺和Ce-OH²⁺的拉伸模式重叠。同样，1411 cm^-1处的峰在5分钟的FTIR扫描中明显出现，可能与末端Ce-H^-、Ce-OH⁺和Ce-OH²⁺相关的Ce-H-Ce桥有关。3000-3500 cm^-1处的峰可以归因于Ce-OH⁺和Ce-OH²⁺的振动，表明峰强度随着时间的延长而增加。在3545cm^-1的羟基拉伸和变形区域表示Ce-OH⁺和Ce-OH²⁺物种(图3b)。3477 cm^-1 的峰可以桥接Ce-OH⁺-Ce 的键，而3412 cm^-1的峰代表不同路易斯碱度的Ce-OH质子化的Ce-OH²⁺。Ce-BiOBr 在室温下暴露于H₂气氛中的高分辨率XPS峰说明了在O 1s区域向正能量的轻微移动，这是由于添加H⁺形成氢氧化物所致(图3c)。而Ce 3d的峰显示出轻微的负位移，这是由H^-与Ce离子的键引起的(图3d)。这些变化可以反映受阻的路易斯酸碱对Ce⁴⁺-O^2-与质子化对 H₂的分裂，证明了Ce-BiOBr中的受阻路易斯酸碱对特性。

图4 (a) Ce-BiOBr的表面受阻路易斯酸碱对的结构示意图；(b) Ce-BiOBr可能的光催化机制。

图4a展示了Ce-BiOBr的局部结构和电子密度分布图，说明Ce-BiOBr具有FLP催化剂的特性。如图4b所示，CO₂光催化还原过程包括五个反应步骤。在模拟太阳光照射下，CO₂分子通过强相互作用被Ce⁴⁺离子的路易斯酸和晶格氧的碱位点吸收并活化（步骤1）。CO₂分子中的两个氧原子被氧空位和Ce⁴⁺ (路易斯酸) 吸引，CO₂的C原子被Ce-BiOBr(路易斯碱) 的晶格氧捕获。由于催化剂对CO₂分子的吸附，与原始氧空位相邻的晶格氧周围的电荷密度降低，因此很容易被两个光生空穴 (2h⁺)氧化成氧空位。这表明光照射可以产生具有两个正电荷的氧空位 (步骤2)。然后H₂O分子通过H₂O的氧原子吸附到新生成的氧空位上，并释放出两个氢质子(步骤3)。两个电子和两个氢质子分别在两个步骤中被中间体捕获，并释放出H₂O分子和CO产物（步骤4和5）。最后，催化剂恢复到原始状态。

总结与展望

本工作在溴氧化铋(BiOBr) 中设计并合成表面受阻路易斯酸碱对，其可以有效捕获、激发和还原CO₂，从而提高光催化还原CO₂为CO的性能。这项工作为从原子水平构建高效光催化剂和深入了解光催化CO₂还原机制提供了理论和实验依据。

作者介绍

王青丽，河北师范大学张艳峰教授课题组硕士研究生，研究方向为基于BiOBr的表面结构调控及光催化CO₂还原。目前在ACS Catal、J Colloid Interf Sci 期刊发表论文。

张艳峰，河北师范大学化学与材料科学学院、河北省无机纳米材料重点实验室教授，校级中青年骨干教师，硕士生导师。担任本科生物理化学基础课和实验课。从事光催化材料的表面结构调控及其光催化性能的研究工作。近年来在Chem Rev、ACS Catal、ApplCatal B、J Colloid Interf Sci、Chem Eur J 等等期刊发表论文50多篇，授权发明专利2项。目前是Appl Catal B、Nano Energy、Chem Eng J、Small、J Colloid Interf Sci等多个英文刊物的审稿人。获得河北省优秀研究生导师，石家庄优秀青年教师等称号和奖励。

孟令鹏，河北师范大学教授、博士生导师。主要从事功能材料的理论模拟与设计，在ACS Appl Energy Mater、ACS Catal、Applied Catalysis B、Phys Chem Chem Phys、J Comput Chem等国内外专业刊物发表论文200余篇。

颜廷江，曲阜师范大学教授、博士生导师。主要从事光催化材料设计合成及催化应用研究。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Sci., Small, Environ. Sci. Technol.等国际知名期刊发表论文60余篇。先后获得山东省泰山学者青年专家、山东省优秀研究生导师、山东省高等学校科学技术二等奖等称号和奖励。

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