第一作者：Jinling Wang
通讯作者：杨雪晶
通讯单位：华东理工大学
DOI: 10.1021/jacs.1c12398
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活性中心的结构调控通常是控制催化功能的关键，尤其在铁基氧化系统中更是如此。在本文中，作者通过简单的阳离子插层策略至层状氯化氧铁(FeOCl)中，发现了一种得到显著改变的催化氧化途径。当采用碘化钾(KI)对FeOCl插层后，所制备出的K+插层FeOCl (K-FeOCl)形成一个新稳定相，其具有滑动层和扭曲配位，且与初始FeOCl前驱体相比可以形成高自旋Fe(II)物种。上述结构调控策略可以将H2O2的催化活化从FeOCl上的传统类Fenton途径转变为非自由基高价铁(Fe(IV)═O)路径。因此，K-FeOCl催化剂可通过氧化偶联或聚合途径有效去除各种有机污染物，其反应动力学比其它Fe基材料高出2个数量级。此外，作者还开发出一种基于K-FeOCl的反应-过滤耦合工艺，该工艺有望将能耗降低近50%，因此在可持续污染物去除技术中表现出巨大的应用前景。
背景介绍
理解和调控氧化剂(O2, H2O2)中O–O键的断裂，是开发新型催化氧化系统的关键。大自然利用卟啉或精细的配体在酶中构建铁中心，以异构化方式生成活性高价铁-氧物种(如Fe(IV)═O)，从而可以在生物体内进行氧化反应。受上述天然酶的启发，科研人员开发出各种固体材料如沸石、金属有机骨架(MOFs)和石墨烯等作为载体或骨架以构筑类酶活性位点，从而选择性地氧化有机底物并用于工业实际应用。然而，有限的成功刺激着科研人员在设计更具挑战性铁基氧化物及其类似物中的进一步努力。
FeOCl是一种类似于纤铁矿(γ-FeOOH)的层状矿物，其八面体FeO4Cl2层由Cl–Cl范德华相互作用保持。FeOCl可以高效地催化H2O2的均相裂解，并表现出迄今为止最高的HO·生成率。在过去的几十年里，通过富电子有机分子对氧化还原活性FeOCl的还原插层已被广泛研究，该策略可以显著调控FeOCl的性质。然而，关于FeOCl基底中Fe位点的调控则往往被忽视。事实上，FeO4Cl2八面体层，尤其是其中高度灵活的Fe–Cl键可以通过与尺寸或化学性质明显不同的客体分子进行配位以轻松调控，从而可以精确调控活性位点并发现新型催化转化路径。
在本文中，作者通过KI对FeOCl的还原插层成功制备出一类新型的K+插层FeOCl材料(K-FeOCl)。所形成的K-FeOCl材料保留着完整的板状结构，具有较低的表面积(9.8 m2 g–1)，而且Fe–O–Cl层略微膨胀形成一组新型的衍射峰，位于∼11.3°处的(010)峰明显向较小角度移动，对应着层间膨胀。研究发现，将插层阳离子转换为Li+和Na+时会导致插层后的快速结构塌陷，从而证明K+阳离子的独特性。通过一系列表征表明，K+阳离子(2.76 Å)可以稳定有序地插入至Cl–Cl距离为3.68 Å的层间，并作为一种新型的插层相。插层后的K-FeOCl可以将H2O2的催化活化从FeOCl上的传统类Fenton途径转变为非自由基高价铁(Fe(IV)═O)路径。因此，所制备出的K-FeOCl可通过氧化偶联或聚合途径有效去除各种有机污染物，其反应动力学比其它Fe基材料高出2个数量级。此外，作者还开发出一种基于K-FeOCl的反应-过滤耦合工艺，该工艺有望将能耗降低近50%，因此在可持续污染物去除技术中表现出巨大的应用前景。
图文解析
图1. (a)FeOCl和K-FeOCl的XRD表征；(b)K-FeOCl-2w的SEM图；(c)K-FeOCl的结构精修；(d)Fe 2p XPS光谱；(e,f) FeOCl和K-FeOCl的Mössbauer谱；(g) FeOCl和K-FeOCl的配位结构。
图2. (a)K-FeOCl的实验(左侧)与计算(右侧)DR-UV–vis光谱；(b)K-FeOCl的Raman光谱；(c)计算出的(100)表面结构。
图3. (a)反应速率与电离电位(IP)值之间的关系；(b)K-FeOCl与其它Fe基材料的愈创木酚(2-MeOP)氧化速率和H2O2利用效率对比；(c)2-MeOP偶联产物的时间相关性分布。
图4. K-FeOCl催化污染物氧化偶联的机理示意图。
总结与展望
综上所述，本文通过K+插层FeOCl材料形成一个新型的K-FeOCl相，其可以将H2O2活化途径从类Fenton转向高价态Fe(IV)路径。研究发现，由K+阳离子稳定的高自旋态Fe(II)位点是生成Fe(IV)的主要活性位点，其可以非常高的速率氧化偶联特定有机污染物。该工作突出FeOCl基底中Fe位点的可调控性，也为通过插层化学理解和调节铁基材料的催化活性提供了新见解。此外，基于K-FeOCl的反应过滤系统也为实际污染物的去除提供巨大的前景，从而激励科研人员开发出新型的先进膜分离工艺。
文献来源
Jinling Wang, Kai-Peng Hou, Yuzhen Wen, Honglai Liu, Hualin Wang, Khetpakorn Chakarawet, Ming Gong, Xuejing Yang. Interlayer Structure Manipulation of Iron Oxychloride by Potassium Cation Intercalation to Steer H2O2 Activation Pathway. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.1c12398.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c12398
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