第一作者：刘清路，唐堂
通讯作者：孙立成院士
通讯单位：西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心；西湖大学未来产业中心；西湖高等研究院；浙江省白马湖实验室西湖大学基地
论文DOI：10.1038/s41467-024-51139-6
目前，开发具有低离子电阻和高离子选择性的离子溶剂膜（ISM）面临严峻挑战。为了提出一种可实现高效OH-传导的选择性离子透过ISM的新策略，本研究利用实验研究和分子动力学模拟相结合的方法，对西瓜皮膜（WSM）进行了深入的研究。西瓜皮膜内由纤维丝和果胶协同作用构建的微孔和连续氢键网络使其下皮层（Hypodermis@WSM）的离子电导率达到282.3 mS cm-1（25℃，1 M KOH）。微孔通道表面修饰的负电基团和大量羟基使西瓜皮膜对甲酸根的防透过性比商业膜Fumasep、Sustainion、QAPPT膜分别提高了12.8、9.6、11.8倍。因此在CO2还原的流动池系统中，WSM不仅提高了系统能量效率，并有利于收集阴极产物，可客观评价阴极催化剂的性能。西瓜皮离子溶剂化膜的传输机制提供了一种低能垒选择性离子传输膜的设计范例。将具有质子供体和负电基团的微孔聚合物限域在三维框架体系中有望成为新一代选择性离子传输膜的设计策略。
离子传输膜（ITMs）是电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）、电解水和燃料电池等可再生能源转换与存储系统的关键组成部件。目前，广泛使用的ITMs可以分为四类：多孔隔膜、质子交换膜（PEMs）、阴离子交换膜（AEMs）和离子溶剂化膜（ISMs）。其中，多孔隔膜主要用于碱性电解槽，通常存在能量效率低和隔气性差的问题。PEMs适用于酸性系统，不但依赖于昂贵的铂族电催化剂，且CO2在酸性体系中的还原产物通常为C1产物。对于AEM，目前最常用的阳离子功能基团是铵盐。当AEMs用于CO2电还原装置时，不仅OH-，阴极产物如HCOO-和CH3COO-也会通过膜从阴极传输到阳极，这将大大提高产物的收集成本（图1a）。ISMs需要高浓度的KOH电解液（>3 M）才能达到与AEMs相当的离子导电性。在强碱性环境中，它们的聚合物骨架稳定性不理想。因此目前还没有适用于CO2RR的膜体系，同时实现高离子电导率和高阴离子选择性。基于此，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成院士团队利用实验研究和分子动力学模拟相结合的方法，对西瓜皮膜（WSM）进行了深入的研究。提出了一种可实现高效OH-传导且对二氧化碳还原产物（例如酸根离子和醇类物质）具有较高阻隔性的离子溶剂化膜的构建策略（图1b）。
1. 本工作通过冷冻剥离法获得的均一西瓜皮膜（WSM, 75±5 µm），主要成分包括纤维素/半纤维素和果胶。纤维素纤维有规律地排列，形成直径为2-5nm的三维限制通道，而果胶均匀填充了有规律排列的三维纤维通道。这一独特结构限制了高吸水性果胶引起的体积膨胀，使WSM既具有良好的吸水性又具有机械稳定性。
2. 西瓜皮膜内由纤维丝和果胶协同作用构建的微孔和连续氢键网络使其下皮层（Hypodermis@WSM）的离子电导率达到282.3 mS cm-1（25℃，1 M KOH）。
3. 西瓜皮膜微孔通道表面修饰的负电基团和大量羟基使其对甲酸根的防透过性比商业膜Fumasep、Sustainion、QAPPT膜分别提高了12.8、9.6、11.8倍。
图1. 离子传输机制示意图。（a）AEM膜中的跳跃传输机制；（b）WSM中的离子选择性传输机制。
研究人员通过冷冻剥离法获得的均一WSM（75±5 µm），含有角质层、表皮层和部分下皮层(Hypodermis@WSM)。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固态核磁共振（NMR）对WSM的组成成分表征结果表明，WSM的主要成分包括纤维素/半纤维素和果胶（图2f-g）。通过荧光识别剂发现WSM的细胞已经死亡。因此，WSM的主要离子传输位点是细胞壁，而不是细胞膜。进一步使用SEM和透射电子显微镜表征了WSM细胞的细胞壁结构。纤维素纤维有规律地排列，形成直径为2-5纳米的三维限制通道，而果胶均匀填充了有规律排列的三维纤维通道。这一独特结构限制了高吸水性果胶引起的体积膨胀，使WSM既具有良好的吸水性又具有机械稳定性。室温下WSM1（溶解部分角质层的WSM）的离子电导率（101.2 mS cm-1）约为WSM（49.1 mS cm-1）的两倍。Hypodermis@WSM的离子电导率（282.3 mS cm-1）约为WSM的5.5倍，同时也超过了相同条件下的Fumasep（6.7 mS cm-1）、Sustainion（94.1 mS cm-1）和QAPPT（69.3 mS cm-1）。由于不受表皮角质层的影响，Hypodermis@WSM的离子电导率更接近细胞壁的实际离子电导率，高于室温下1 M KOH水溶液的离子电导率（195.1 mS cm-1），表明细胞壁内的离子传输通道可以加速OH-的传输。
图2. WSM的结构与组成。（a）冷冻剥离WSM的示意图（左）及WSM的透射电镜图像（右）；（b）组成WSM的三层结构及其功能描述；（c）冷冻剥离法制备得到的WSM的图片（厚度：75±5μm）；（d）WSM的光学显微图像；（e）冷冻干燥后的WSM的横截面扫描电子显微图像；（f）WSM，WSM1和Hypodermis@WSM的傅里叶变换红外光谱；（g）WSM的固态13C核磁共振谱，以及纤维素/半纤维素和果胶的典型结构；（h）WSM细胞壁的透射电镜图像；（i）h样本的放大透射电镜图像;（j）i样本的放大透射电镜图像。
为了探究WSM1表现出优异离子导电性的内在原因，该工作通过正电子湮灭寿命光谱（PALS, 图3b）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）技术发现WSM1具有微孔结构，为氢氧根离子提供了低阻碍的传输路径。通过FTIR表征发现WSM1中形成了连续的氢键网络（图3d），提高了OH-通过Grotthus机制传输的速率。研究人员对WSM1做了去果胶处理，果胶溶出后，微孔体积增大且体系内的氢键强度减弱(图3f-g）。同时，果胶溶出后也引起WSM1离子电导率显著降低（图3h）。以上实验表明（i）果胶在微孔和连续氢键网络的形成中起着重要作用；（ii）由果胶和纤维素协同作用构建的微孔和连续氢键网络对于提高离子传输效率至关重要。
图3. 细胞壁中的离子传输通道。（a）WSM1中OH-的传输路径示意图；（b）通过PALS获得的WSM1的孔径分布 （c）Grotthuss机制示意图：I为质子转移机制；II为氢氧根转移机制；III为牛顿摆示意图；（d） H2O、WSM1-H2O（WSM1充分吸收H2O并擦去表面的H2O）和WSM1-dry（干燥后的WSM1）的FTIR光谱；（e）WSM1-dry、WSM1-1 M-2h-dry（在1M H2SO4溶液中浸泡2小时后干燥的WSM1）和WSM1-1 M-4h-dry（在1M H2SO4溶液中浸泡4小时后干燥的WSM1）的FTIR光谱；（f）通过BET方法获得的WSM1和WSM1-1 M-2h-dry的孔径分布；（g）H2O、WSM1-H2O和WSM1-1 M-2h-H2O（在1M H2SO4溶液中浸泡2小时后，用去离子水反复冲洗干燥后再充分吸收H2O）的FTIR光谱；（h）酸处理后的WSM1的离子电导率。误差线代表离子电导率的标准偏差。
该工作将CO2RR的五种常见液体产物，即甲酸、乙酸、丙酸、乙醇和丙醇，添加到阴极电解液中。在无CO2反应物，200 mA cm-2的电流密度下连续运行5小时且在不同的时间点收集阴极电解液表征其保留率。实验结果为（图4b-f）：WSM1对甲酸盐的透过率比Fumasep、Sustainion、QAPPT低约12.8、9.6、11.8倍，显示出了优异的离子选择性。当使用去除部分果胶的WSM1-1 M-2 h作为ITM时，甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乙醇和丙醇的透过率高于未处理的WSM1，表明果胶部分去除后会降低WSM1的离子选择性。随后，研究人员构建了两个模型对WSM1系统进行了分子动力学模拟。在含有果胶的模型中，甲酸分子在整个400 ns的模拟时间内以不同的速度来回摆动，未发生位移变化（图4h）。在无果胶的模型系统中，甲酸分子在负电场强度方向上经历了显著的位移（图4i）。该结果表明，富含-COO-功能基团的果胶会排斥HCOO-。计算模拟结果与实验发现一致。因此，WSM1中的离子传输机制为（图4j）：OH-通过连续的氢键网络和微孔通道加速，而酸根离子被果胶中的负电荷基团排斥，并与羟基形成氢键，使得其透过WSM1变得困难。这是WSM1同时具有高离子电导率和优异离子选择性的根本原因。
图4. WSM1的离子选择透过性。（a）五种CO2电还原液体产物透过率测试装置的示意图；（b-f）当使用WSM、WSM1、Hypodermis@WSM、WSM1-1 M-2 h (WSM1在1 M H2SO4溶液中浸泡2小时)、Fumasep、Sustainion或QAPPT作为离子传输膜时，阴极液中甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乙醇和丙醇的剩余比率。误差线代表剩余比率的标准偏差；（g）含果胶的分子动力学模拟模型图；(h)在含果胶体系中，甲酸盐的位置随模拟时间的变化；(i)在不含果胶的体系中，甲酸盐的位置随模拟时间的变化；（j）WSM具有选择透过性的机理图。
该工作利用目前广泛使用的电化学流动电池系统评估了WSM1在CO2RR中的性能（图5a）。当使用1 M KOH作为电解液，在相同电流密度下，WSM1的平均电池电压显著低于Fumasep，但与Sustainion、QAPPT相当。Hypodermis@WSM的平均电池电压显著低于Sustainion、QAPPT和Fumasep。WSM1和Hypodermis@WSM均保持约90％的CO法拉第效率（图5b）。此外，在200 mA cm-2的电流密度下评估了Cu作为阴极催化剂的CO2RR产物的FE（图5d-e），总FE在5小时内保持在约95％。这表明在CO2RR系统中应用WSM1有利于收集阴极产物，并可客观评价阴极催化剂的性能。
图5. WSM1作为离子传输膜的CO2RR系统的性能。（a）CO2RR装置的示意图；（b）在使用1 M KOH作为电解液，不同膜作为离子传输膜的情况下，电压和CO法拉第效率随电流密度的变化；阴极催化剂：2.0 mg/cm²的CoPc负载在PTFE/Cu上：阳极催化剂：NiFeOOH。误差线代表Ecell和FECO的标准偏差；（c）在使用1 M KOH作为电解液，WSM1作为ISM时，CO2RR系统在100 mA cm-2的电流密度下的稳定运行测试。阴极催化剂：2.0 mg/cm²的CoPc负载在PTFE/Cu上，阳极催化剂：NiFeOOH；（d）在电流密度为200 mA cm-2的运行条件下，WSM1作为ISM的CO2RR系统的电池电压曲线；（e）在使用1 M KOH作为电解液，电流密度为200 mA cm-2的条件下，WSM1作为ISM的CO2RR系统的产物的法拉第效率。阴极催化剂：PTFE/Cu，阳极催化剂：NiFeOOH。误差线代表FE的标准偏差。
基于该研究的发现，为设计高性能ISM提出以下策略：(i)通过设计三维有序框架结构构建纳米通道，以提高氢氧根的传输效率；(ii) 将具有质子供体和负离子基团的微孔聚合物限域在三维框架体系中，建立具有离子选择性的高速离子传输通道。然而，由于细胞壁中生物质的复杂结构和组成，本研究对WSM中离子传输机制的分析需要在后续研究中更加全面。总之，本工作为生物膜中的离子传输机制提供了宝贵见解，并启发设计先进的ISM。
刘清路， 2020年7月-2022年7月，在西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心从事博士后研究，合作导师孙立成教授。目前在人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成实验室担任助理研究员。目前研究方向为生物膜的开发及生物膜启发下的人工仿生膜的开发。
唐堂， 2014年获得日本名古屋工业大学（NIT）博士学位，2014-2020年担任韩国基础科学研究院研究员。2020年11月-2022年11月，在人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成实验室开展博士后研究，合作导师孙立成教授。目前在人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成实验室担任副研究员。研究兴趣主要集中在新型聚合物的设计合成，例如用于水电解的阴离子交换膜（AEM），以及用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料（HTM）等。
孙立成，中国科学院院士，欧洲化学会会士(Chemistry Europe Fellow)，英国化学会会士(FRSC)，人工光合作用领域专家。曾任瑞典皇家工学院分子器件讲席教授，大连理工大学—瑞典皇家工学院分子器件联合研究中心主任，现任西湖大学讲席教授、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心主任。他分别于1984年、1987年和1990年获大连理工大学学士、硕士和博士学位。1990-1992年在北京中科院原感光化学研究所作助理研究员,1992-1993年在德国马普辐射化学研究所作博士后,1993-1995年在德国柏林自由大学有机化学系作洪堡学者，1995-1999年在瑞典皇家工学院作助理教授、1999-2004在斯德哥尔摩大学有机化学系任副教授，2004年10月受聘瑞典皇家工学院分子器件讲席教授(Chair Professor in Molecular Electronics)。2017年入选瑞典国家研究理事会杰出教授(VR Distinguished Professor)。2020年3月全职回国加盟西湖大学讲席教授。
团队主页：https://cap.westlake.edu.cn/
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
