研究背景
CO2催化转化为燃料或贵重化学产品提供了碳中和的循环路径，可以减缓化石资源的快速消耗。近年来，根据全球CO2排法规，大规模温室气体减排和转化为高附加值产品的碳捕获利用与储存（CCUS）技术得到了深入研究。尤其是，由于太阳能和风能等可再生能源发电的最新发展，CO2的电催化还原引起了人们的兴趣。甲酸盐是制药、制革和纺织工业中广泛使用的原材料，也可以作为燃料电池的氢载体，是CO2还原反应（CO2RR）中非常有吸引力的产物。此外，考虑到所需的能量输入和甲酸盐的市场价格，CO2电化学还原为甲酸盐是一种经济上有价值的工艺。关于使用杂原子掺杂/合金催化剂或具有大活性区域的催化剂结构将CO2电催化还原为甲酸盐的各种研究已有报道。然而，一种能够满足活性、选择性和稳定性商业要求的高效催化剂尚未实现。
到目前为止，金属基催化剂因其高活性和稳定性被广泛用于CO2电还原。由于生成甲酸盐的CO2RR与析氢反应（HER）竞争，抑制HER对于获得甲酸盐的高选择性至关重要。根据Trassati’s火山图，Pb、Bi、In、Hg和Sn等金属（通常位于火山图的左支）对甲酸盐表现出较高的CO2RR选择性。这些金属的弱金属氢键导致生成甲酸盐的CO2RR活性良好。在这些材料中，Sn是最合理的材料，因为其他典型催化剂材料的毒性（铅、汞）或地壳中相对稀缺（Bi）限制了它们的商业化。
大量工作集中在开发用于甲酸盐生产的Sn基催化剂上，最近的进展包括使用气态CO2流动池。尽管甲酸盐生产的催化活性已得到改善，但锡基催化剂在还原条件下的长期耐久性仍然是一个关键问题。之前的研究表明，具有高氧化状态的Sn物种是实现CO2RR生成的高催化活性的关键。Bocarsly等人通过原位红外光谱法观察到Sn电极上的中间体，并认为氧化的Sn表面是CO2RR的催化活性物种。然而，在CO2RR过程中，具有高氧化状态的Sn电催化剂在高还原过电位下被还原，导致金属相的形成和催化活性的丧失。这种现象在强碱性条件下可以被抑制，但碱性电解质，如氢氧化钾（KOH），可以在CO2还原过程中由于CO2的净化而被中和。因此，有必要开发替代的Sn基电催化剂，以确保在高电流密度下的稳定性。
研究成果
从二氧化碳中电合成甲酸酯可以缓解环境问题，同时提供一种具有经济价值的产品。虽然氧化锡是生产甲酸盐的良好催化材料，但在高还原过电位下会形成金属相，从而降低其活性。在此，韩国科学技术研究所Hyung-Suk Oh、Dong Ki Lee、Young-Jin Ko等人制备了一种F掺杂氧化锡的纳米催化剂（FTO）其在CO2还原制备甲酸盐的过程中显示出优异的催化效率和稳定性。本文要点归纳如下：
（1）使用掺氟氧化锡催化剂（FTO），不仅在宽电流密度范围内表现出高CO2RR活性，而且还保持了一周多的稳定性能。在CO2RR过程中，FTO的甲酸盐的法拉第效率很高（100 mA cm−2时为95%）， 最大分电流密度为330 mA cm−2 (在400 mA cm−2下) 。此外，在电流密度为100 mA cm−2下，运行7天，催化剂对甲酸盐选择性(≈90%) 几乎保持不变 。
（2）原位光谱显示，F掺杂剂在维持Sn的高氧化状态方面起着关键作用，从而在高电流密度下提高催化剂的耐用性。用Sn–F键取代Sn–O键可以促进催化剂表面与HCOO−的相互作用, 并且改变了CO2的电子结构以促进电子转移。
（3）第一性原理计算表明，相比于氧化锡表面，掺F氧化锡表面可以提供热力学稳定的环境，形成了关键的HCOO*中间体。项工作为合成具有高活性和高选择性的低成本CO2RR电催化剂提供了一种先进的策略。
图文赏析
▲图1. 锡基催化剂的物理性质和合成方案。a、 碳载体上分散良好的锡基催化剂的合成途径：（1）金属表面活性剂络合物的形成，（2）水解和缩合，（3）胶束状表面活性剂模板的形成，（4）水热重结晶处理。（b）SnO2/C和（C）FTO/C催化剂的HR-TEM图像（插图：粒径分布；平均粒径和符合高斯函数的标准偏差）。d、 HAADF-STEM图像及其能量色散X射线光谱（EDS）映射Sn（红色）、F（品红）和结合FTO/C的所有映射。e，含各种掺杂剂的锡基催化剂的粉末XRD光谱。这表明掺杂没有引起相变。
▲图2. 锡基催化剂的单电池性能。a、 使用气体扩散层的流动式CO2电解槽示意图。b、 1 M KOH中，FTO/C催化剂在给定电流密度下的法拉第效率和甲酸盐产率。c、 CO2RR甲酸盐在50-400 mA cm–2的电流密度范围内的部分电流密度。误差条是通过三个独立的测试计算出来的。d、 1 M KHCO3中，SnO2/C（左）和FTO/C（右）催化剂在流动式CO2电解槽中的耐久性试验。在耐久性试验期间，观察CO、H2和甲酸盐的法拉第效率。e、 锡基CO2RR催化剂的FEformate。f、 通过甲酸盐的分电流密度图 (mA cm−2) 对比各种锡基CO2RR电催化剂的耐久性。
▲图3. 用于电化学CO2转化为甲酸盐的锡基催化剂的DFT计算结果。（a）SnO2（110）和（b）FTO（110）表面（黄色：Sn，红色：O，白色：H，绿色：F）上CO2转化为HCOOH反应的自由能图。
▲图4. 原位光谱分析来确定催化剂耐久性的来源。（a，b），流动式电解槽中的SnO2/C和（b）FTO/C催化剂在CO2RR期间的原位Sn k-边XANES光谱，以及（C）通过线性组合拟合（橙色：Sn，蓝色：Sn2+，绿色：Sn4+）解卷积的氧化态分布。d、 无碳载体的SnO2和FTO催化剂在恒电位下获得的原位SER光谱。分析了300–900 cm−1范围内的SER光谱。e，低/高阴极过电位下SnO2和FTO反应亲和力的示意图。
文章总结
综上所述，作者通过流动式单电池实验、原位光谱和DFT计算，深入了解了掺杂SnO2催化剂对CO2RR生成甲酸盐的性能。与传统的SnO2催化剂相比，使用TDA合成的纳米颗粒要小得多，因为这种表面活性剂通过胶束形成防止SnO2生长过程中的颗粒团聚。SnO2催化剂的高度分散允许大量氧化物物种充当电化学活性中心。FTO/C催化剂表现出比其他掺杂催化剂更高的性能。值得注意的是，使用FTO催化剂，获得了优异的甲酸选择性(≈90%）与稳定性。
根据DFT计算，F掺杂不仅增强了FTO表面与HCOO−之间的相互作用，也改变了CO2的电子结构，以促进电子转移。此外，原位光谱表明，在FTO催化剂中，显著影响CO2RR活性的Sn氧化状态在外加电位下没有显著变化。这些发现表明，F掺杂通过调节Sn的电子结构和防止还原电位下的还原来提高FTO催化剂上甲酸盐的选择性，并提高其耐用性。该研究为设计高活性、耐用的电催化剂，将CO2RR电化学转化为甲酸酯提供了新的思路。
Ko, YJ., Kim, JY., Lee, W.H. et al. Exploring dopant effects in stannic oxide nanoparticles for CO2 electro-reduction to formate. Nat Commun 13, 2205 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29783-7
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