大连理工大学曲振平教授团队Nat. Commun.: 分子筛-银双功能催化剂助力甲醛低温串联氧化

邃瞳科学云

2022-04-24

导读：本文报道了分子筛-银(ZEO-Ag)串联双功能催化剂用于低温甲醛(HCHO)催化氧化。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：李娜，黄彬，董雪

通讯作者：曲振平教授，肖建平研究员，焦峰副研究员

通讯单位：大连理工大学，中科院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1038/s41467-022-29936-8

全文速览

近日，大连理工大学曲振平教授团队与中科院大连化学物理研究所肖建平研究员团队、焦峰副研究员等人合作在Nature Communications上以题为“Bifunctional Zeolites-Silver catalyst enabled tandem oxidation of formaldehyde at low temperatures”发表了最新成果。报道了分子筛-银(ZEO-Ag)串联双功能催化剂用于低温甲醛(HCHO)催化氧化。研究中采用活性中心和反应过程分离的策略，通过分子筛B酸位点和金属Ag两种活性位点之间的协同作用，基于过程强化调控反应路径，提高甲醛的低温催化氧化性能。HCHO首先经ZSM-5表面的B酸位点活化生成甲酸甲酯 (HCOOCH₃，MF)气态中间体，然后MF在Ag负载催化剂上被氧化，生成CO₂和H₂O。该ZEO-Ag串联催化剂可极大提高HCHO催化氧化效率，其HCHO转化率是单独负载Ag催化剂的50倍(100% versus 2%，T=70^oC)。这一工作从原理上绕开了传统负载型银催化剂表面甲醛直接吸附氧化路径，提出了甲醛经双功能催化剂氧化的新路径，揭示了ZEO-Ag串联双功能催化剂中活性中心本质，为HCHO氧化技术的发展开辟了新途径，并为设计高效的催化剂提供指导。

背景介绍

通过催化氧化在温和条件下将HCHO氧化为CO₂和H₂O被认为是最具应用前景的HCHO处理方法之一。HCHO在负载型Ag催化剂表面的氧化过程通常遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)机制，HCHO首先吸附在催化剂表面生成二氧亚甲基(DOM)物种，然后进一步转化为甲酸盐物种，最后转化为CO₂和H₂O。低温下难以降解的DOM吸附中间物种易聚集在催化剂表面，是导致HCHO在Ag基催化剂表面氧化活性较低的主要原因。针对上述存在的科学问题，研究团队设想是否可以引入一种新的活性位点，该活性位点具有较强的HCHO活化能力，能够促进DOM物种的转化或将HCHO转化为更易氧化的中间物种，即将HCHO的活化和氧化过程分离，通过对反应过程的调控达到提高HCHO催化活性的目的。

双功能催化剂可为不同的基元反应步骤分别提供活性中心，从而对反应路径进行针对性调控，并通过协同效应提高催化性能，解决了单独活性中心存在的反应物和产物分子之间的竞争吸脱附、产物选择性不可控等缺点，受到广泛重视。分子筛具有发达的孔道结构、丰富可调的酸性、对小分子具有较强的吸附、储存和活化能力。分子筛和金属组成的双功能催化剂可同时提供酸性位和金属两种活性中心，可将多个反应串联起来，在生物质转化、炼油、费托合成等领域有着广泛应用。

因此，该研究团队鉴于双功能催化剂在反应路径调控方面的优势，设计了分子筛-银串联双功能催化剂，并通过实验与理论计算揭示了分子筛-Ag双功能催化剂上HCHO串联氧化反应机理。结果表明ZEO-Ag串联双功能催化剂能精准调控HCHO反应路径，成功避免了难降解的DOM吸附中间物种的生成，可大幅度提高HCHO的催化氧化性能。

图文解析

图1 ZSM-5-Ag/SBA-15双功能催化剂的HCHO催化性能：a ZSM-5-Ag/SBA-15双功能催化剂的甲醛氧化性能；b ZSM-5-Ag/SBA-15双功能催化剂和单独Ag/SBA-15的反应活化能；c ZSM-5与Ag/SBA-15组分的质量比对催化性能的影响；d双功能催化剂中两组分间亲密度对催化活性的影响。

要点：

1、单独的Ag/SBA-15催化剂和ZSM-5分子筛的催化性能较差，在80^oC以下几乎没有活性。但当ZSM-5与Ag/SBA-15以分层填装方式耦合后，在相同反应条件下，HCHO氧化反应的低温活性显著增强，65^oC即可达到100%的HCHO转化率。

2、甲醛串联氧化性能与双功能催化剂中ZSM-5和Ag/SBA-15两种组分的比例以及距离有着直接的关系。

图2 ZSM-5分子筛气相中间体及其作用原位研究：a SVUV-PIMS原位监测甲醛经ZSM-5转化的产物；b m/z = 60物种的PIE曲线；c分子筛的酸密度对催化活性的影响；d四极质谱仪在线监测HCHO经不同酸性ZSM-5转化生成MF（m/z = 60）的信号。

要点：

1、通过同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)技术研究发现甲醛经过ZSM-5分子筛活化后能够产生气态甲酸甲酯(MF)物种。

2、ZSM-5分子筛的酸性对活化HCHO和MF中间产物的生成量有显著影响。HCHO氧化的活性与ZSM-5分子筛表面的B酸密度相关。

图3 Ag组分在MF氧化过程中的作用：a Ag/SBA-15对MF和HCHO的反应性能；b 银负载量对MF和HCHO反应性能的影响；c HCHO对Ag/SBA-15氧化MF性能的影响；d UV-vis光谱；e XPS Ag 3d谱图；f Raman光谱。

要点：

1、研究发现MF比HCHO更容易在Ag催化剂上被氧化生成CO₂，其氧化性能与对应的ZSM-5-nAg/SBA-15双功能催化剂氧化HCHO的活性顺序一致。

2、负载的Ag催化剂主要以金属态Ag⁰形式存在。Ag/SBA-15组分表面存在的金属态Ag⁰具有较强的吸附和活化O₂的能力，有利于MF氧化过程的进行。

图4 MF和HCHO在Ag组分上氧化过程的原位漫反射傅立叶变换红外光谱图：a MF在Ag/SBA-15组分上氧化过程的原位漫反射傅立叶变换红外光谱图；b为a中阴影部分的放大图像；c HCHO在Ag/SBA-15组分上氧化过程的原位漫反射傅立叶变换红外光谱图；d为c中阴影部分的放大图像。

要点：

1、MF在Ag/SBA-15催化剂上的主要吸附物种为吸附态MF和甲酸盐物种，其在较低温度条件下就可以被快速氧化为CO₂和H₂O。

2、HCHO在Ag/SBA-15表面生成大量DOM物种及少量甲酸盐物种。DOM易聚集在表面，其完全活化温度较高(130^oC)。这应当是单独银负载催化剂具有较低甲醛氧化活性的主要原因。

图5 MF和HCHO在Ag组分上氧化过程的自由能图：a MF氧化过程；b HCHO氧化过程。

要点：

1、MF 在Ag/SBA-15表面的氧化倾向于经过下述过程：首先MF被氧化为HCOOCH₃O*，随后该物种分解为CH₃O*和HCOO*。CH₃O*在O*的帮助下脱氢为CH₂O*，然后转化为 H₂COO*，进一步脱氢为HCOO*，最后生成CO₂和H₂O。

2、HCHO 在Ag/SBA-15表面的氧化倾向于以下过程：首先HCHO直接转化为H₂COO*，然后H₂COO*按照L-H机制解离并产生HCOO*物种，最后生成CO₂和H₂O。

总结与展望

本工作中的ZEO-Ag串联双功能催化剂表现出良好的HCHO催化性能。ZSM-5组分可有效将HCHO转化为MF气相中间体，生成的MF在Ag/SBA-15组分上被氧化生成CO₂和H₂O。与HCHO相比，MF的氧化过程在Ag/SBA-15上更容易发生。因此，以MF为气相中间体的ZSM-5-Ag双功能催化剂能大幅提高HCHO在负载银催化剂上的氧化性能。本工作中提出的以气相MF为中间物种的高效反应路径，为今后设计高活性HCHO氧化催化剂提供了新思路。

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29936-8

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息