针对日益严重的塑料污染问题，开发合理的塑料降解与回收体系成为当下的迫切需要。发展基于阳极氧化技术的电催化PET回收，为温和条件下废弃聚酯塑料到高附加值化学品的转化提供了一条绿色、可持续的新思路。通过电催化策略将PET水解液中的乙二醇（EG）氧化为易于分离的乙醇酸（GA），不但可以避免从水解液中分离EG所需的能量密集过程，而且获得的GA具有较高的经济价值。尽管钯（Pd）基催化剂展现出高效的PET（利用水解液中的EG组分）电合成GA性能，但Pd位点与羰基物种（*OCCH2OH和*CO，*代表吸附位点）的强吸附作用，导致催化剂易发生毒化失活和产生低价值的C1产物（如甲酸和碳酸盐）等问题。此外，Pd较差的氧亲和力导致催化剂表面OH−的吸附以及关键活性物种*OHad的生成受阻，抑制了GA电合成过程中反应物和中间体的转化。因此，如何改善关键中间体在Pd基催化剂上的吸附/转化行为是构筑高效PET电合成GA催化剂的关键科学问题。
近日，东华大学杨建平研究员团队报道了一种间隙B原子掺杂策略，成功构筑了PdB合金气凝胶催化剂（简称为PdB）用于助力PET高效电合成GA。该工作探究了轻元素B在Pd晶格间隙中嵌入对Pd活性中心局域结构的调控作用，并借助原位表征从关键中间体吸附/转化行为的角度出发，探明了PdB合金在PET电合成GA中的构效关系。相关工作以“Interstitial Boron Atoms in Pd Aerogel Selectively Switch the Pathway for Glycolic Acid Synthesis from Waste Plastics”为题发表在国际权威期刊Advanced Materials，东华大学材料学院陈俊良博士为第一作者，杨建平研究员为论文通讯作者。本工作也得到了国家自然科学基金、上海市科委原创探索项目等项目的支持。
首先，该团队基于纯Pd（111）表面和B嵌入Pd的晶格间隙的PdB（111）表面进行了DFT计算，以探究PdB的电子结构和催化剂表面上关键反应物及中间体的吸附行为，为PdB优异的电催化GA合成性能提供了充足的理论依据。由PDOS图可发现，B的嵌入导致大量电子富集在Pd位点，从而导致了PdB合金（-2.02 eV）相较于纯Pd（-1.66）具有更低的d带中心。由于PdB具有下移的d带中心，*CO和*OCCH2OH在催化剂表面结合强度减弱，可以有效减缓活性位点毒化和中间体过度氧化现象，有助于PdB催化剂表现出优异的耐受性和高GA法拉第效率。同时，亲氧B原子的引入，使PdB催化剂对于含氧物种（即*OH和*EG）的吸附增强，有助于反应动力学的提升。
图1（a）Pd的投影态密度图；（b）PdB的投影态密度图；（c）关键中间体在Pd和PdB上的吸附构型；（d）*OH和*EG在Pd和PdB表面的吸附能计算；（e）*CO和*OCCH2OH在Pd和PdB表面的吸附能计算。
在理论计算指导下，该团队采用两步法合成了PdB合金气凝胶，在Pd晶格间隙中嵌入的B原子作为双功能组分，用于调控催化剂的电子结构和亲氧性，促进氧化性物种*OHad的生成并减弱*OCCH2OH中间体的吸附，用于改善Pd基催化剂在GA电合成中的反应路径和反应动力学，助力GA的高效电合成。
图2（a）PdB合金气凝胶制备示意图。（b-c）Pd和PdB表面的EG到GA转化过程。
该团队通过对PdB的晶格结构的进一步分析，发现了在Pd的晶格间隙中嵌入B原子形成合金后，PdB仍保留了金属气凝胶典型的三维交联结构以及丰富的边缘和缺陷位点。快速傅里叶变换（FFT）和反FFT图像表明PdB具有面心立方（fcc）的晶格结构，PdB（111）晶面间距较纯Pd（111）的增大可归因于B原子在晶格间隙中的嵌入。STEM-EDS图像证明了Pd和B元素在气凝胶中的均匀分布。
图3（a-b）Pd的TEM和高分辨TEM图像；（c）Pd的FFT和IFFT图像；（d-e）PdB的TEM和高分辨TEM图像；（f）PdB的FFT和IFFT图像；（g）PdB的HAADF-STEM图片以及对应的EDS能谱。
由Pd 3p的XPS光谱可以看出，PdB中金属态（Pd0）的峰位置相比于PdB发生了偏移，说明间隙硼的引入会使Pd的局域电子结构发生改变。同时，PdB中Pdδ+组分的减少和Pd0组分的增多表明了B到Pd的电子转移降低了Pd的价态。表面价电子发射光谱图表明，与Pd（-3.86 eV）相比，PdB（-3.91 eV）具有更低的d带中心，证明了B和Pd之间的电子转移导致了Pd的d带中心下移。
图4（a）PdB的N2吸脱附等温线和孔径分布；（b）Pd和PdB的XRD谱图；（c）Pd的高分辨Pd 3d XPS谱图；（d）PdB的高分辨Pd 3d XPS谱图；（e）PdB的高分辨B 1s XPS谱图；（f）Pd和PdB的表面价电子发射光谱图。
该团队首次将PdB用于从EG和PET纤维进行GA电合成时，在0.7~1.1 V（vs. RHE）电压范围内均表现出超90%的GA法拉第效率，最高为93.8%。同时，PdB的质量活性相较于Pd具有显著的提高，为6.71 A mgPd-1，是商用20 wt% Pd/C的8.9倍，且展现出良好的长循环（100小时）稳定性。综上，PdB展现出的电化学性能可媲美目前文献报道的用于GA合成的最先进电催化剂。
图5（a）Pd、PdB和商业20 wt% Pd/C催化剂的Pd质量归一化活性对比；（b）PdB催化剂的OER和EGOR的LSV曲线；（c）Pd和PdB在阳极电位为0.9 V（vs. RHE）的计时电流曲线；（d）Pd和PdB在不同电位下的GA法拉第效率对比；（e）不同反应时间电解液的1H NMR波谱；（f）不同反应时间电解中EG和GA的动态变化；（g）50次电解循环的法拉第效率和GA产率的稳定性测试，其中在0.9 V（vs. RHE）循环20次，0.8 V（vs. RHE）循环30次；（h）已报道的代表性EGOR催化剂的质量活性比较。
在反应机理的探究上，该团队借助了电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS），为GA电合成的中间体转化机制提供了分子水平上的见解。在含有0.1 M KOH + 1.0 M EG的电解液中，以50 mV为间隔采集了0~1.1 V（vs. RHE）阳极电位下的原位ATR-SEIRAS光谱，成功观察到了EG电合成GA电化学过程中的中间体变化。为区别这些吸收峰，与GA相关的吸收峰用蓝绿色标出，其他副产物的吸收峰用紫色标出。在Pd催化剂上，当阳极电位超过0.55 V（vs. RHE）时，1076 cm-1和1580 cm-1处属于GA的吸收峰开始出现并伴随着强度的提升。而PdB催化剂上出现GA的特征吸收峰则需要更低的电位（0.45 V vs. RHE），且具有较高的强度，表明了PdB上的GA合成具有较低的反应能垒。特别地，GA开始出现的阳极电位与CV曲线中OH−氧化吸附峰（产生*OHad）的起始电位匹配良好，进一步证实了*OHad在GA电合成中的重要角色。此外，与PdB相比，Pd的原位ATR-SEIRAS光谱中副产物的吸收峰（紫色虚线标出）较为明显，可以归因为*OCCH2OH在催化剂上的强吸附导致的过度氧化现象。相反地，PdB的原位ATR-SEIRAS光谱中出现了明显增强的GA吸收峰信号，有力地证实了硼原子在Pd晶格结构中的间隙型嵌入在调控反应路径和产物选择性中的关键作用。
为进一步揭示PdB催化剂上GA合成动力学提升的原因，该团队采用了电化学原位阻抗谱测试。通过分析Pd和PdB在1 M KOH 电解液中不同电位下的Bode曲线，发现随着阳极电位的上升，100 Hz左右特征峰的相位角发生了快速的下降，可归属于OH−在催化剂表面发生氧化吸附形成*OHad。与Pd的Bode曲线相比，PdB在GA电合成对应的电压区间（0.5-1.1 V vs. RHE）具有更低的相位角和更高的频率，证明了*OHad形成动力学的优化，与实验测得的PdB优异的GA合成性能相匹配。
图6（a）加入EG前后1 M KOH溶液中CF、Pd和PdB的OCP变化；（b）1 M KOH下PdB和Pd的CV曲线；（c）在1 M KOH中检测*OHad的荧光光谱；（d-e）Pd和PdB催化剂上采集得到的电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱；（f-g）Pd和PdB催化剂在1.0 M KOH溶液中不同电位下的Bode曲线。
1. 借助DFT计算，初步证实了在Pd晶格间隙中嵌入B原子以改善GA电合成涉及的关键反应物种吸附/转化行为的可行性。
2. 在理论计算的指导下，我们构筑了具有高活性表面积暴露的三维结构PdB合金气凝胶催化剂，并首次用于电催化EG和PET纤维升级回收合成GA研究。PdB催化剂表现出高达6.71 A mgPd-1的质量活性，相较于Pd展现出显著提高，是商用20 wt% Pd/C的8.9倍。并且，PdB在0.7~1.1 V（vs. RHE）电压范围内均表现出超90%的GA法拉第效率，最高为93.8%，可媲美文献报道的用于GA合成的最先进电催化剂。并且，PdB催化剂在持续100小时的电化学测试中表现出优异的稳定性。
3. 通过电化学原位ATR-SEIRAS和原位EIS表征，对关键中间体的吸附/转化行为进行了深入探查，证实了B原子的嵌入引发的亲氧性提升和局域电子结构调控对加速反应动力学和改善反应路径的贡献。
Junliang Chen, Miaomiao Jiang, Fangzhou Zhang, Li Wang, and Jianping Yang*, Interstitial Boron Atoms in Pd Aerogel Selectively Switch the Pathway for Glycolic Acid Synthesis from Waste Plastics. Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202401867.
论文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202401867
陈俊良博士：2024年6月于东华大学获材料学博士学位，师从杨建平研究员，目前在复旦大学化学系李伟教授团队进行博士后研究。从事金属催化剂的局域结构设计及塑料电催化升级回收，以第一作者在PNAS, Adv. Mater., Matter, Adv. Sci.等期刊发表论文6篇。
杨建平研究员：东华大学材料学院研究员、博导、副院长，英国皇家化学会会士(FRSC)、科睿唯安全球高被引科学家。从事材料界面调控及能源环境应用研究，发表PNAS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev., Chem. Soc. Rev等SCI论文200余篇，总引用17000多次，H指数65。主持国家自然科学基金（重大研究计划培育、面上和青年）等项目。获基金委优秀青年科学基金、教育部霍英东青年基金、上海市曙光学者、上海市自然科学奖二等奖（第一完成人）等。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Yang
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