第一作者：李文翠
通讯作者：赵震，李志，景洪宇
通讯单位：沈阳师范大学化学化工学院；中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，航天工程大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01328
在甲烷低温选择氧化反应中，同时实现高活性和高选择性氧化甲烷生成高附加值化学品面临巨大挑战。本文作者成功制备出一种富含氮空位的C3Nx限域异核双原子Fe-Cu催化剂(Fe1/Cu1-C3Nx)。该催化剂在80 ℃下C1含氧化合物产率为9.43 mol gFe+Cu-1h-1，选择性接近100%，TOF高达543.09 h-1。一系列详细的实验光谱表征和DFT计算表明，Fe1/Cu1-C3Nx催化剂具有电荷重分布特性，可以为H2O2提供更多的电荷并形成更强的金属-氧相互作用，显著促进H2O2的活化。同时，生成的Cu-O-Fe活性物种可以高效活化甲烷。
CH4是天然气、页岩气和可燃冰的主要组成部分，不仅可减少温室气体排放，而且可进一步通过转化和利用产生高附加值产品，以上潜力引起了世界上科学家的重视。然而，CH4中C-H键活化困难和含氧产物选择性低是CH4转化面临的两个重大挑战。设计具有高活性中心的催化剂对于温和条件下CH4氧化反应的发展至关重要。与单原子催化剂(SACs)相比，双原子催化剂(DACs)的协同效应表现出显著的活性差异。DACs不仅具有可调谐的原子结构，可以通过调节另一个相邻金属原子的配位环境来提供更多的活性位点，而且由于两个金属原子之间的轨道重叠使DACs具有独特的电子结构。受自然界中甲烷单加氧酶中活性位点的启发，我们选择了Fe和Cu作为活性金属，采用原位聚合热解法，在富含氮空位的C3Nx上限域Fe-Cu异核双原子(Fe1/Cu1-C3Nx)，该催化剂实现了温和条件下甲烷直接选择氧化。
1. 本工作通过原位聚合热解法成功制备了富含氮空位C3Nx限域异核双原子Fe-Cu催化剂(Fe1/Cu1-C3Nx)，实现了温和条件下对甲烷的直接选择性氧化。
2. Fe1/Cu1-C3Nx催化剂在80 ℃下氧化甲烷生成的C1含氧化合物产率为9.43 mol gFe+Cu-1h-1，选择性接近100%，TOF为543.09 h-1。与其他已报道的催化剂相比，催化活性提高了一个数量级。
3. 本工作结合一系列原位光谱表征及理论计算，证明催化剂具有Fe-N3-Cu1和Cu-N1-C2-Fe1的配位结构，提出了Fe1/Cu1-C3Nx中电荷重分布增强H2O2的活化，与单核催化剂相比，异核催化剂能够为H2O2提供更多的电荷并形成更强的金属-氧相互作用。同时，生成的Cu-O-Fe活性组分能有效地激活甲烷的C-H键，进而产生CH3OH、CH3OOH和HOCH2OOH的氧化产物。
原位聚合热解法制备富含氮空位C3Nx限域Fe-Cu异核双原子催化剂的合成路线图如图1a所示。结构和形貌表征结果得出催化剂Fe1/Cu1-C3Nx具有多孔层状石墨化碳结构。
图1 (a)Fe1/Cu1-C3Nx催化剂的合成路线图。(b和c)C3Nx、Fe1-C3Nx、Cu1-C3Nx和Fe1/Cu1-C3Nx的XRD谱图和峰值放大图像。(d)SEM图像。(e)孔径分布图。(f)TEM图像。(g)Fe1/Cu1-C3Nx催化剂的HRTEM图像和相应的SAED图。
EDS谱图表明，C、N、Fe和Cu元素均匀分布在Fe1/Cu1-C3Nx催化剂中(图2a)。HAADF-STEM图像显示没有金属颗粒，大量的双原子Fe-Cu均匀地锚定在Fe1/Cu1-C3Nx上(图2b)。双金属位的距离为0.26±0.01 nm(图2c-2e)，证实成功合成Fe-Cu双原子。为进一步验证C和N的化学状态，对Fe1/Cu1-C3Nx、Cu1-C3Nx、Fe1-C3Nx和C3Nx催化剂的高分辨C 1s和N 1s谱进行分峰拟合(图2f和2g)，Fe/Cu负载后，Fe1/Cu1-C3Nx在284.0 eV处出现一个额外的峰，属于Fe-C/Cu-C。Fe和Cu原子的引入影响C3Nx的电子结构，并用EPR谱研究了空位和未配对电子之间的相关性(图2h)。在Fe1/Cu1-C3Nx中观察到的洛伦兹线的g值为2.003，这归因于π共轭芳环中sp2碳原子产生的未成对电子的存在。
图2 (a)EDS Mapping图像。(b)HAADF-STEM图像。(c-e)Fe1/Cu1-C3Nx催化剂对应于(b)中位点1,2和3的双原子距离的统计分布。(f和g)C3Nx、Fe1-C3Nx、Cu1-C3Nx和Fe1/Cu1-C3Nx的C 1s和N 1s XPS光谱。(h)C3Nx、Fe1-C3Nx、Cu1-C3Nx和Fe1/Cu1-C3Nx的EPR光谱。
采用XANES和EXAFS分析了Fe1/Cu1-C3Nx以及其他对比样品中Fe和Cu的金属配位环境和氧化状态。图3a和3b分别表明Fe价态在+2(FePc)和+3(Fe2O3值)之间，Cu价态在+1(Cu2O)和+2(CuPc)之间。如图3c-d所示，Fe1/Cu1-C3Nx中存在Fe-Cu组合的金属配位键。EXAFS拟合结果表明，Fe中心的配位为Fe-N3-Cu1，Cu中心的配位为Cu-N1-C2-Fe1。小波变换也证实Fe1/Cu1-C3Nx的中心金属配位环境。
图3 (a和b)在Fe和Cu K边的归一化XANES光谱。(c和d)Fe1/Cu1-C3Nx和对比样品Fe和Cu K边k2加权EXAFS谱的傅里叶变换(FT)。(e和f)Fe1/Cu1-C3Nx在R空间Fe和Cu K边的k2加权EXAFS谱拟合曲线的FT(插图：Fe1/Cu1-C3Nx的结构模型)。(g和h)对Fe1/Cu1-C3Nx和对比样品在Fe和Cu K边上的k2加权EXAFS信号进行小波变换。
作者对产物的13C和1H NMR谱的分析表明，CH4主要转化为CH3OH、CH3OOH和HOCH2OOH，未检测到其他产物，证实产物中的碳来自反应物13CH4(图4a)。C3Nx对CH4氧化几乎无活性，表明Fe1/Cu1-C3Nx中的Fe和Cu双中心是催化剂的活性中心(图4b)。催化性能对比发现，Cu1-C3Nx和Fe1-C3Nx在80 ℃下的产率分别为6.39 mol gCu-1h-1和4.73 mol gFe-1h-1(相对于Fe1/Cu1-C3Nx的9.43 mol gFe+Cu-1h-1)(图4b)。此外，五个循环反应后催化剂的结构和形态保持不变，Fe1/Cu1-C3Nx除了具有较高的活性和选择性外，还具有良好的甲烷氧化再循环性能(图4c)。Fe1/Cu1-C3Nx上的·OH的强度随反应温度的升高而增加，表明较高的温度促进了·OH的产生，从而促进C1含氧化合物的形成(图4e)。In-situ FT-IR光谱显示，在将CH4和H2O2引入反应体系时，检测到了中间体CHx，说明HOCH2OOH和其他中间碳质物种的生成。
图4 (a)13CH4同位素实验。(b)Fe1-C3Nx、Fe1/Cu1-C3Nx、Cu1-C3Nx和C3Nx四种催化剂催化性能对比。(c)Fe1/Cu1-C3Nx催化剂的循环使用性能图。(d)不同气氛下的电子顺磁共振谱。(e)不同温度下的原位电子顺磁共振光谱。(f)原位傅里叶红外表征。
对Fe1/Cu1-C3Nx催化剂在甲烷低温选择氧化反应进行了密度泛函理论计算，反应机理和路径如图5a和c所示。与单核催化剂相比，Fe1/Cu1-C3Nx催化剂发生了电荷重分布，其中Cu原子电荷增加0.20 e，Fe原子电荷减少0.15 e。在H2O2裂解过程中，如图5b所示，H2O2分子在Cu-Fe中心上直接解离吸附生成Cu-O-Fe活性物种和H2O分子，总能量显著降低3.89 eV。与Cu1-C3Nx和Fe1-C3Nx相比，Fe1/Cu1-C3Nx向H2O2转移更多电荷，同时Fe1/Cu1-C3Nx的Fe-O和Cu-O两种化学键具有更强的总键强，可以有效促进H2O2活化。随后，H2O2分子将在Cu-O-Fe活性物种上进一步裂解，生成Fe-OH和Cu-OOH物种(7)。在甲烷活化过程中，甲烷C-H键在Cu-O-Fe活性物种的桥氧上以自由基机制断裂，过渡态能垒(TS-2)为0.85 eV。初级甲烷氧化产物形成过程中，•CH3自由基可以与Fe中心上的*OOH键合形成*CH3OOH (10)，同时它也可以与Cu中心上的*OH键合形成*CH3OH (10v)。产物脱附后，催化剂表面上的*H和*OH将生成H2O分子，随着H2O分子脱附，Fe1/Cu1-C3Nx催化剂完成反应循环。我们的计算结果证实，与单核催化剂相比，异核双原子Fe1/Cu1-C3Nx可以提供更多电荷并形成更强的金属-氧键显著促进H2O2活化，高效地生成活性物种。同时，Cu-O-Fe活性物种具有较高的甲烷活化性能，因此异核双原子Fe1/Cu1-C3Nx具有优异的甲烷低温氧化整体性能。
图5 (a)在Fe1/Cu1-C3Nx催化剂上用H2O2直接选择性氧化甲烷的反应机理。(b)H2O2在Fe1/Cu1-C3Nx表面解离吸附形成Cu-O-Fe活性物种的CI-NEB计算。(c)在Fe1/Cu1-C3Nx催化剂上甲烷催化氧化产生CH3OH和CH3OOH的反应路径。
在本工作中，作者采用原位聚合热解法成功开发了一种新型异核双原子Fe1/Cu1-C3Nx催化剂用于甲烷的直接选择性氧化。研究了Fe1/Cu1-C3Nx催化剂对H2O2热催化氧化甲烷的催化性能。基于异核双原子活性位、独特氮空位载体和层状多孔结构的协同效应，实现了甲烷直接氧化生成高附加值化学品催化性能的提高，在80 ℃下C1氧化产率为9.43 mol gFe+Cu-1h-1，选择性接近100%，氧化产物的TOF为543.09 h-1。与其他已报道的催化剂相比，催化活性提高了1个数量级。理论研究表明，与单核催化剂相比，异核双原子Fe1/Cu1-C3Nx催化剂电荷重分布后为H2O2提供更多的电荷并形成更强的M-O键以显著促进H2O2活化。该工作为富含缺陷位的C3Nx限域异核金属催化中心的构建及甲烷活化生产高附加值产品的应用提供了很好的研究思路。
第一作者：李文翠，1993年出生，博士，沈阳师范大学副教授，沈阳师范大学“百人计划”青年优秀人才。2024年1月工作于沈阳师范大学化学化工学院（能源与环境催化研究所）。主要从事甲烷等低碳烷烃的低温选择氧化催化剂的设计及催化性能研究，目前在PNAS、Journal of Catalysis、Nano Research、ACS Catalysis和中国科学：化学等期刊上发表论文10余篇。
通讯作者：李志，博士，2023年11月工作于航天工程大学，讲师，主要从事甲烷直接氧化、丙烷脱氢和含能分子分解等催化机理研究及新型催化材料理论设计，目前在PNAS、Journal of Catalysis和ACS Catalysis等期刊上发表论文30余篇。
通讯作者：景洪宇，博士，沈阳师范大学副教授，2021年11月工作于沈阳师范大学化学化工学院（能源与环境催化研究所）。主要从事新型团簇、双原子和单原子位点催化剂设计合成及催化性能研究，在Nano Energy、Nano Research、Journal of Energy Chemistry、Journal of Power Sources、Advanced Powder Materials、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Surfaces and Interfaces和中国科学等期刊上发表论文。
通讯作者：赵震，“长江学者”特聘教授；中国石油大学(北京)教授，博士生导师；沈阳师范大学特聘教授、沈阳师范大学化学化工学院院长，能源与环境催化研究所所长。中国科协“一带一路”国际联合能源与环境催化研究中心主任；辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究心”主任。现兼任中国化学会催化专业委员会委员:中国稀土学会常务理事和催化专业委员会副主任;中国能源学会副会长和能源与环境专业委员会主任等多个学术兼职。主要从事能源与环境催化、稀土催化、催化新材料等方面的研发工作。在PNAS、Nature Commun.、EES、Angewandte Chemie、ACS Catal.、Applied Catal. B和《中国科学》等国内外学术期刊发表论文 500 余篇。被引用 22000 多次，H 因子78。2014-2023 年连续 10年入选爱思唯尔公司公布的中国高被引学者榜单。申请发明专利90余项,其中68项已获授权。2019年获IUPAC新材料及其合成杰出贡献奖；2020年获中国稀土科学技术奖一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖。2021年获侯德榜化工科技奖创新奖等荣誉。2023年入选国际先进材料协会（IAAM）Fellow。
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