纯水体系600 h稳定制氢！清华王保国团队最新EES：3D有序MEA设计，超高性能水裂解！

邃瞳科学云

2022-03-07

导读：本文设计并构建出一种新型的三维有序MEA用于碱性电解槽，该MEA在体相CLs、ML和CL/ML界面上具有传质高速公路，从而有效地降低整体电化学过程中的内阻。

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第一作者：Lei Wan

通讯作者：王保国教授

通讯单位：清华大学

DOI: 10.1039/D2EE00273F

全文速览

通过碱性电解槽的绿色制氢技术，是解决日益严重能源危机的一种极具前景的策略。然而，与质子交换膜(PEM)电解槽相比，使用碱性电解质或纯水的碱性电解槽通常表现出较差的性能。在本文中，为了增强高电流密度下器件的能量转化效率与耐久度，作者成功设计出一种新型三维(3D)有序膜电极组件(MEA)用于碱性电解槽，该组件基于含有独特垂直通道的高度多孔催化剂层(CLs)、超薄膜层(ML)和3DCL/ML界面结构构成。得益于3D有序MEA整体设计所构筑的传质高速公路，该电解槽在1 M KOH溶液中于2.0 V电位下可实现高达4200 mA cm^-2的电流密度，优于此前报导的其它高性能碱性电解槽。此外，采用纯水作为介质的碱性电解槽，在2.0 V电位下的电流密度也可达到3100 mA cm⁻²。更重要的是，使用纯水供给的碱性电解槽在1 A cm^-2的高电流密度下可稳定运行600 h以上。通过揭示MEA结构与传质间的关系，该工作开发出一条简单、经济、可规模化的途径制备3D有序MEAs用于碱性电解槽。

背景介绍

开发通过可再生电力和低温水电解槽的绿色制氢技术，对实现碳中和工业和运输至关重要。迄今为止，由于无需使用铂族贵金属(PGM)电催化剂，因此碱性电解槽比PEM电解槽具有更多优势。然而，采用碱性电解液和多孔隔膜的传统碱性电解槽具有较低的能量效率，特别是在高电流密度下更为严重。此外，产生的氢气会通过多孔隔膜，从而造成潜在的安全隐患。因此，整个电解系统通常表现出极为有限的电流密度(<500 mA cm^-2)，从而具有较低的制氢速率。为了克服上述缺点，采用膜电极组件(MEA)结构的先进碱性电解槽可以结合传统碱性电解槽和PEM电解槽的优点，因其采用低成本的过渡金属催化剂，并且与PEM电解槽一样具有零间隙结构。然而，该电解槽系统的实际应用仍然受到一些关键问题的严重限制，例如需要高本征活性、丰富活性位点、高耐久度的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂，高电流密度下的传质强化，高效的氢氧化物离子传导膜，以及CL/ML界面的电化学/力学稳定性。传统上，通常采用催化剂涂覆气体扩散层电极(CCS)或催化剂涂覆膜(CCM)电极策略构建MEAs。典型地，将含有催化剂、离聚物和溶剂的均质油墨涂覆在导电基底或膜上。因此，传统CLs的结构通常由碱性离聚物包覆的Pt/C或IrO₂纳米颗粒相互包裹，造成扭曲的孔隙率。该构型的缺点如下：(1)电催化剂利用率低；(2)由于扭曲的孔隙率，孔壁和其它颗粒会阻碍气/液传质；(3)将离聚体包覆在纳米颗粒上会掩埋催化活性位点，并降低电子电导率；(4)由于传统MEA制造技术导致的二维界面结构，CL/ML界面的传质和稳定性均较差。

通常，碱性电解槽的整体能量效率由内部和外部因素共同决定，当前的研究大多仅限于提高催化剂的本征活性和设计新型膜材料。然而，改善外部性能也是同样重要的，包括MEAs中的CL, ML体相与CL/ML界面。此外，碱性电解槽液需要在高电流密度下运行，以便通过具有商业竞争力的速率产生氢气。然而，增加运行电流密度仍然是一个挑战，这主要有以下三个原因：首先，在高电流密度下，大量气泡的产生对传质会产生不可忽略的影响；气泡会堵塞大部分的催化活性位点，从而降低制氢速率，而且气泡的存在也会导致显著的欧姆阻抗，从而在大电流密度下限制能量转化效率。第二，ML的高欧姆损耗会显著降低高电流密度下的能量效率。第三，2D CL/ML界面结构会抑制界面传质。此外，严苛的运行条件容易使CL与ML分离，从而导致器件在长期运行期间出现性能下降。

受燃料电池中MEA进展的启发，制备有序纳米结构MEA是提高能源效率和电解稳定性的极具前景的方案，因为其结构设计良好，且具有丰富的活性位点与高效的传质途径。因此，大量研究致力于开发用于燃料电池的三维有序MEAs，包括垂直取向的碳、金属基和有机纳米阵列结构。尽管3D有序MEAs由于在CL中有利于传质、电子和质子传输，其电池性能比传统MEAs有了很大改善，但目前MEAs的性能仍然局限于单个组件优化，而不是整个系列的电化学过程，而且三维有序MEAs的工程设计也仅限于CL结构。因此，作者认为3D有序MEAs的整体设计，包括ML和Cl/ML界面，将显著改善MEAs的性能和耐久性。值得注意的是，尽管在燃料电池中对3D有序MEAs已进行大量的研究，但3D有序MEA结构与碱性电解槽性能之间的相关性仍然很少被探究。

在本文中，作者开发出一种基于高度多孔CL、超薄ML和3D CL/ML界面结构的新型3D有序MEAs用于碱性电解槽，该3D有序MEAs设计具有以下优点：(1)CL为高度多孔；(2) 孔结构垂直取向于液/气扩散层(LGDL)和ML；(3)超薄的ML总厚度(~14 μm)；(4) 构筑ML和CL的3D界面。具体地，作者通过电沉积策略在铝箔(AF)上合成出具有高度有序纳米结构的VCoP多孔泡沫。为了在MEAs中有效地构建三维有序CLs，作者采用液滴和超声喷雾技术在VCoP多孔泡沫上构建出ML。在制备过程中，CL仍然能够保持高度有序的多孔纳米结构，同时CL和ML之间的三维界面可以通过直接膜沉积技术实现。在碱性电解槽应用中，该三维有序MEAs的电解性能和稳定性均优于传统MEAs电解槽。因此，本研究开发出的MEAs制造策略可以有效地提高能量转化效率和MEAs耐久性，以应对碱性电解槽及其它能源相关器件的可能应用。

图文解析

图1. (a)基于致密CL和2D CL/ML界面结构的传统MEA-CCM概念示意图；(b)基于高度多孔垂直取向CL和3DCL/ML界面结构的新型3D有序MEA概念示意图；(c)通过电沉积和直接膜沉积策略分步合成新型3D有序MEA。

图2. (a)多孔CL结构随电沉积电流密度变化的示意图；(b) VCoP-0.1/AF, (c) VCoP-0.5/AF, (d) VCoP-1/AF, (e) VCoP-2/AF和(f) VCoP-3/AF的白光干涉(WLI)拓扑地形图；(g-h)VCoP-2泡沫的SEM俯视图；(i) VCoP-2泡沫的SEM横截面图；不同电沉积电流密度制备出VCoP/Ni箔的(j)HER极化曲线与(k)OER极化曲线；(l)在三电极系统中于100, 500和1000 mA cm^-2电流密度下，VCoP-2/Ni箔在1.0 M KOH用于HER和OER的长期稳定性测试。

图3.(a)采用传统和新型3D有序MEAs的碱性电解槽在1 MKOH溶液中于60 ℃时的极化曲线；(b)在1 M KOH溶液中，采用传统MEA-CCM和新型3D有序MEA-2的碱性电解槽在1Acm^-2和60 ℃下的计时电位测试；(c)与此前报导其它碱性电解槽的性能比较；(d)在60 ℃下，传统和新型3D有序MEAs基纯水碱性电解槽的极化曲线；(e)碱性电解槽在1.6 V_cell运行时的EIS测试；(f)不同MEAs的Tafel曲线；(g)在低(500 mA cm^-2)和高(2000 mA cm^-2)电流密度区域，碱性电解槽的过电压中欧姆过电压(η_ohm)、动力学过电压(η_kin)和传质过电压(η_mass)的占比；(h)在纯水体系中，采用传统MEA-CCM和新型3D有序MEA-2的碱性电解槽在200 mA cm^-2和60℃下的计时电位测试；(i)采用新型3D有序MEA-2的纯水碱性电解槽与此前报导其它碱性电解槽的性能对比。

图4. (a)传统MEA-CCM和新型3D有序MEA-2在稳定性测试前后的极化曲线；(b)在稳定性测试前后，传统MEA-CCM和新型3D有序MEA-2在1.6 V_cell时的EIS测试；在600 h电解后，(c)传统MEA-CCM和(d)新型3D有序MEA-2的横截面SEM图及其对应的EDS元素映射图。

图5. 氢气泡在(a)传统CL和(b)新型3D有序CL上的数码照片；(c)氢气泡在传统和新型3D有序CL上粘附行为的示意图。

总结与展望

综上所述，本文设计并构建出一种新型的三维有序MEA用于碱性电解槽，该MEA在体相CLs、ML和CL/ML界面上具有传质高速公路，从而有效地降低整体电化学过程中的内阻。在碱性电解液(1 M KOH)中，该三维有序MEAs基电解槽于2.0 V下可以实现高达4200 mA cm^-2的电流密度，并且表现出优异的长期耐久性。此外，即便在纯水供给电解槽中，该3D有序MEAs也表现出优异的性能(在2.0 V下的电流密度为3100 mA cm^-2)，约为使用传统MEAs的7倍。该电解槽性能的改善可归因于以下特点：1)具有垂直通道的高度多孔体相CLs结构可以增强气/液传质；2) ML的超薄厚度可以显著降低欧姆阻抗；3)三维CL/ML界面结构可以增强CL/ML界面处的氢氧根离子传输。该工作提供了一种通过强化传质和增强界面附着力来改善MEAs性能的多功能策略，对合理设计下一代碱性电解槽和高性能电化学器件具有指导意义。

文献来源

Lei Wan, Ziang Xu, Qin Xu, Peican Wang, Baoguo Wang. Overall design of novel 3D-ordered MEA with drastically enhanced mass transport for alkaline electrolyzers. Energy Environ. Sci. 2022. DOI: 10.1039/D2EE00273F.

文献链接：https://doi.org/10.1039/D2EE00273F

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