第一作者：Feng-Yang Chen、Zhen-Yu Wu、Srishti Gupta
通讯作者：汪淏田教授、Daniel E. Perea、Christopher L. Muhich
通讯单位：莱斯大学、西北太平洋国家实验室、亚利桑那州立大学
DOI: 10.1038/s41565-022-01121-4
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硝酸盐离子作为工业废水和受污染地下水中广泛分布的氮源，通过电化学方法将其转化为氨是废水处理和制氨的可持续途径。然而，该过程一直受到低催化活性的阻碍，尤其是在低硝酸盐浓度下。在本文中，作者开发出一种高性能的Ru分散Cu纳米线催化剂，其可表现出高达1 A cm–2的工业级硝酸盐还原电流密度，NH3法拉第效率为93%。更重要的是，如此优异的硝酸盐还原催化活性可以使99%以上的硝酸盐转化为氨，将工业废水从2000 ppm降低至<50 ppm的饮用水水平，同时保持90%以上的法拉第效率。此外，将硝酸盐还原与气提工艺耦合，可以成功获得高纯度的固体NH4Cl和液体NH3溶液产物，从而为将废水硝酸盐转化为高价值的氨产品提供一种实用的策略。密度泛函理论计算表明，高度分散的Ru原子可以提供高度活性的硝酸盐还原位点，而周围的Cu位点可以抑制主要的副反应，即析氢反应。
背景介绍
氨(NH3)是现代社会中一种用途广泛的基础化合物，被用于化学合成、化肥、燃料和清洁能源载体的所有领域。如今，全球氨需求量每年超过1.5亿吨，消耗着世界2%的能源，排放全球1.4%的二氧化碳。其中，能源密集型的Haber–Bosch氨合成工艺目前在世界范围内占据主导地位。在Haber–Bosch工艺中，蒸汽重整氢(H2)在高温(~500 °C)和高压(>100 atm)条件下与氮(N2)反应，这不仅会产生可观的碳足迹，还需要大型基础设施。近年来，电催化策略作为一种清洁能源途径，常被用于在室温、各种基础设施规模下分散性地产氨，并可以由当地产生的可再生能源进行驱动。考虑到全球巨大的需求，传统的氨生产路线在不久的将来很可能会持续下去，但电化学合成也可以极大地促进氨的脱碳化生产。
近十年来，通过电化学N2还原反应合成氨得到广泛的研究。然而，由于高度稳定N≡N键的缓慢解离步骤，电催化N2还原过程的NH3产率或NH3部分电流密度通常极低(~0.1 mA cm–2)。如此低的产率远远达不到工业要求，甚至可能由于痕量的杂质而使实验数据变得不可靠。与之相比，电化学硝酸盐还原反应(NO3RR)并不需要高能键的解离，因此可以实现更快的NH3生成反应速率。此外，硝酸盐(NO3–)作为一种丰富的氮源，在工业废水和受污染的地下水中频繁存在，并导致全球的氮循环失衡。因此，NO3RR过程不仅是可再生制备NH3的一条极具前景的途径，而且可以同时促进废水的脱氮以平衡受干扰的氮循环。
开发高效的硝酸盐还原电催化剂是一个先决条件。通常，NO3RR通过半电池反应进行：
NO3− + 6H2O + 8e− → NH3 + 9OH−
其中，该过程相对于可逆氢电极(RHE)的热力学电位为0.69 V。因此，设计催化剂的目标是将NO3–直接还原成氨，同时最大限度地减少来自不同NO3RR途径的副产物和来自析氢反应(HER)产生的H2，从而实现高NH3法拉第效率(FEs)。此前的研究已开发出各种催化剂将NO3选择性地转化为NH3，但大多数催化剂均在相对较高的硝酸盐浓度下进行评估。在这种高浓度下，竞争性副反应可以最小化。然而，许多实际的硝酸盐资源如工业废水中的NO3–浓度较低，从数百ppm到数千ppm不等。到目前为止，由于HER竞争副反应的存在，在低硝酸盐浓度下实现高电流密度(>100 mA cm–2)和高氨FEs (>90%)的NO3RR过程仍然是一个挑战。
在本文中，作者通过将Ru原子分散至Cu纳米线基体中，成功制备出一种高性能的NO3RR催化剂(Ru-CuNW)，其可在低硝酸盐浓度下制备出高选择性和活性的氨产物。研究发现，该Ru-CuNW催化剂有机地结合了Ru的低硝酸盐活化能垒和Cu的惰性HER活性等优势。因此，在典型的低NO3–浓度工业废水(2,000 ppm)中，所开发出的Ru-CuNW催化剂表现出高达~1 A cm–2的工业级硝酸盐还原电流密度，NH3法拉第效率为96%，与之前报道的催化剂相比显得极具竞争力。更重要的是，如此优异的NO3RR活性可以使超过99%的硝酸盐转化为氨，从而将工业废水水平转化为饮用水水平。通过将电化学NO3RR与气提过程耦合，作者展示出从低浓度硝酸盐源到满足直接下游应用高纯度氨产品的完整转化过程。此外，密度泛函理论(DFT)研究表明，高硝酸盐氨性能源自于高度分散的Ru活性位点，而负载Cu位点则可以有效抑制副反应。
图文解析
图1. Ru-CuNW的合成与表征：(a) Ru-CuNW催化剂的合成过程示意图；(b)Cu(OH)2NW, (c) Ru-CuONW和(d) Ru-CuNW的HAADF-STEM图；(e)Ru-CuNW表面结构的高分辨率HAADF-STEM图；(f)Ru-CuNW的晶体结构与晶格间距；(g)Ru-CuNW的EDS元素映射图。
图2. 电催化NO3RR性能：在含有2,000 ppm NO3–的1M KOH电解液中，Ru-CuNW,CuNW和RuNP在不同电位下的(a)I–V曲线和(b)对应的NH3 FEs；(c)Ru-CuNW的NH3产率和部分电流密度；(d)采用15NO3–和14NO3–电解液时，NO3RR过程前后的1H NMR谱；(e) Ru-CuNW在含有不同NO3–浓度的1M KOH电解液中的NH3 FE；(f)在含有2,000 ppm NO3–的1M KOH电解液中(等于451.6 μg ml–1 NO3––N)，Ru-CuNW在0V电位下的硝酸盐去除率。
图3. Ru-CuNW的结构分析：(a)Ru-CuNW(顶部)和Ru-CuONW(底部)的高分辨率Ru 3d XPS光谱；在开路电压(OCV)、Ru-CuONW转化为Ru-CuNW的60 min预还原过程中及对应金属箔参比样的(b)原位Cu Kedge X射线吸收近边缘光谱，(c)原位Ru K edge X射线吸收近边缘光谱；(d) Ru-CuNW, Ru-CuONW及对应的金属与金属氧化物参比样的RuK-edge FT-EXAFS光谱；(e)HEXRD结果表明Ru-CuONW同时具有Cu2O和Cu峰，而电催化NO3RR后的CuNW、Ru-CuNW和Ru-CuNW均仅显示Cu峰，未观察到Ru峰；(f)Ru-CuNW及对应参比样的PDF表明Ru-CuNW中不含Ru–Ru峰；(g)Ru-CuNW的APT分析；(h)Ru密度等值线横截面图；(i)Cu表面富Ru区域的放大图，表明Ru原子高度分散，其中粉色球体为Run+，橙色球体为Cun+。
图4. 密度泛函理论计算：(a)在pH=14和0V条件下，硝酸盐还原制备NH3和NO2–的最低能量路径，其中硝酸盐还原的脱氧步骤(NO3*→NO2*, NO2*→NO*, NO*→N*)与O*的加氢和OH–的脱附一起发生，白色、蓝色、红色、棕色和青色球分别对应H、N、O、Cu和Ru原子；(b)在pH=14和0V条件下，通过碱性路径在不同催化表面上的硝酸盐吸附和析氢比较。
图5. 实用型氨产物的合成：(a)从硝酸盐到NH4Cl(s)和浓缩NH3(aq)的氨产品合成过程示意图；(b)在含有2,000 ppm NO3–的1M KOH电解液中，Ru-CuNW在连续流动系统的H型电解槽中于400 mA cm–2电流密度下的长期CP稳定性测试；(c)氨产品合成过程中不同步骤的转化效率；(d)所合成出的NH4Cl(s)及其XRD分析；(e)所合成出NH3(aq)的1H NMR分析。
总结与展望
综上所述，本文合成出一种在Cu纳米线上高度分散的Ru原子基高性能NO3RR催化剂，其可在保持高法拉第效率和稳定性的同时提供工业级氨生成电流。DFT计算表明均匀分散的Ru位点具有活化NO3–-to-NH3途径，而相邻的Cu位点则有助于抑制竞争性HER过程。通过将NO3RR过程与气提工艺相结合，可以成功地生产出NH4Cl肥料和纯NH3溶液产品。因此，未来的研究可以集中在如何将这种优异的催化性能转化为膜电极组件中，从而在不需要液体电解质条件下实现高性能。
文献来源
Feng-Yang Chen, Zhen-Yu Wu, Srishti Gupta, Daniel J. Rivera, StenV. Lambeets, Stephanie Pecaut, Jung Yoon Timothy Kim, Peng Zhu, Y. ZouFinfrock, Debora Motta Meira, Graham King, Guanhui Gao, Wenqian Xu, David A.Cullen, Hua Zhou, Yimo Han, Daniel E. Perea, Christopher L. Muhich, Haotian Wang. Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst. Nature Nanotechnology. 2022. DOI: 10.1038/s41565-022-01121-4.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01121-4
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