共同第一作者：李莫尘，张铁欣
共同通讯作者：张铁欣副教授、段春迎教授
通讯单位：大连理工大学精细化工国家重点实验室、南京大学配位化学国家重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202406161
相较于传统的单电子活化惰性键，质子耦合电子转移（proton-coupled electron transfer, PCET）具有显著的能量优势。PCET广泛存在于氢化酶、一氧化碳脱氢酶CODH等天然酶催化中，质子中继体、绑定底物的活性位、氧化还原中介物三者的预组织，确保质子转移（proton transfer, PT）与电子转移（electron transfer, ET）的协同与耦合，有效规避副反应的发生。受酶促PCET过程启发，作者选取蒽醌AQ的二羧酸作为光敏配体，与铟离子自组装构筑光敏配位聚合物超分子酸H+@In-AQ。其中，阴离子框架In-AQ作为PET通路，带正电荷的 “质子中继体”(Proton relay)作为PT通路，二者在配聚物孔道中的近端隔离，既阻止了PET、PT两个路径的相互干扰，又有利于PCET反应对于“质子给体…底物…电子给体”三者预组织的要求。在使用胺类作为质子和电子供体时，实现了底物广谱的碳-杂和碳-碳双键的光还原型PCET反应。配聚物中非定域式布居的多个酸位点能够兼顾底物的锚定与PCET反应的驱动，当采用喹啉、异喹啉做底物时，还原型PCET反应优先在碳环发生，实现特异的区位选择性；在使用烯烃作为PCET还原中间体的自由基捕获试剂时，该体系能够耦合自由基加成和酸催化的分子内Minisci环化，一步即可得到通常需要多步合成的氮杂苊等生理活性分子砌块，是当前均相催化体系尚未实现的新反应。此外，惰性底物的sp3 碳氢键也可代替活性的胺类作为质子、电子供体，通过光氧化型PCET实现惰性碳氢键和杂原子氢键的直接官能化。该工作为通过酶启发等仿生路径解决光催化中的固有问题提供了一种新策略。
不同于传统的热致反应和过渡金属催化反应，光催化为精细化工、医药中间体转化提供了更加绿色清洁的驱动力。光致电子转移PET为不饱和碳杂双键等惰性化学键提供了单电子活化的路径。当前研究趋势为通过分子修饰追求光催化剂激发态（PC*）的超强氧化还原电位，以超越惰性底物单电子氧化还原所需的极端电势需求。然而，惰性底物的单电子活化中间体通常极为活泼，如不饱和碳杂双键单电子还原中间体具有较强的还原能力，会和处于氧化态的光敏剂发生电荷回复（back-electron transfer, BET）；这对反应的动力学产生了不利影响。另外，追求极致的激发态电势也大大增加了光敏剂分子设计和修饰的难度。
有别于光催化中侧重光致电子转移单一要素的热力学调控，质子耦合电子转移PCET通过质子转移PT与电子转移ET的协同，提供了结合热力学、动力学两方面的热动力学调控策略。如能将激发态下的光致电子转移PET与质子转移PT相结合，将有望提供远超基态PCET的驱动力、有效抑制电荷回复、降低高需能型反应对极端氧化还原电势的依赖。然而，溶液相反应中不可控的热运动和自由碰撞，使得光致电子转移PET通路与质子转移PT通路的相互干扰难以避免，易造成活性位点的猝灭和析氢等副反应。
1. 本工作首次开发了基于金属有机框架/配位聚合物的光驱动质子耦合电子转移催化体系。
2. 当采用喹啉、异喹啉做底物时，还原型PCET实现有别于均催化的区位选择性；并可耦合自由基加成和酸催化的分子内Minisci环化，一步即可得到氮杂苊等生理活性分子砌块，是当前均相催化体系尚未实现的新反应。
本文选取蒽醌AQ的二羧酸作为光敏配体，与铟离子自组装构筑光敏配位聚合物超分子酸H+@In-AQ（方案1e）。X射线单晶衍射表明配位聚合物阴离子框架具有纳米管类型的开放孔道（方案1f）、呈三聚形式的蒽醌光敏片段（方案1g），质子递送体位点作为抗衡阳离子与光敏中心近端隔离（方案1h）。
方案1 模拟PCET酶的光催化剂设计策略及配聚物型超分子酸结构表征
利用四丁基氢氧化铵中和配聚物中的酸位点并置换阴离子框架的抗衡阳离子，得到对照催化剂NBu4+@In-AQ；并对配聚物型超分子酸的光电性能进行对比研究。由XPS（图1a）和Raman光谱（图1b）可对质子摆渡体的布居位点做出推断；相较于对照催化剂NBu4+@In-AQ，配聚物超分子酸H+@In-AQ在电化学条件下，可观测到基态电子转移与质子转移的协同性以及质子耦合电子转移的可逆性（图1e-1f）。光激发下，配聚物催化剂能够与胺类发生氧化PCET，攫取质子和电子，生成的蒽醌自由基阴离子可被EPR检测到（图1j）。
图1 配聚物型超分子酸的光电性能表征
在模式底物苯乙酮底物存在下，相较于四丁基铵取代的对照催化剂，配聚物超分子酸呈现更强的光电流和暗电流（图2g），暗示了底物在基态和激发态下皆可能参与反应；不同取代基的芳基酮类底物体现出较显著的位阻和电子效应（图2a-2b）。配聚物超分子酸催化的反应呈现表观一级动力学（图2e），而四丁基铵取代的对照催化剂的反应体系呈现表观二级动力学特征（图2f）；推断配聚物超分子酸对于光催化PCET加氢步骤的驱动力显著高于对照催化剂（图2d）。
图2 配聚物超分子酸的光催化PCET能力表征
在优化后的光催化条件下，配聚物超分子酸可驱动C=C、C=O、C=N、C=S等不同类型惰性不饱和键的PCET加氢及后续转化（图3）。从配聚物超分子酸包合底物的单晶解析可知，底物被锚定于光敏位点与质子位点之间，底物大共轭体系畸变体现了部分去芳香化特征（图3c），暗示了配聚物框架对于底物的预活化作用。
图3 配聚物超分子酸的光催化PCET底物拓展
配聚物中的多个酸位点能够兼顾底物的锚定与PCET反应的驱动，当采用喹啉、异喹啉做底物时，还原型PCET反应优先在碳环发生，实现特异的区位选择性（图4）；在使用烯烃作为PCET还原中间体的自由基捕获试剂时，该体系能够耦合自由基加成（图4a）和酸催化的分子内Minisci环化，一步即可得到通常需要多步合成的氮杂苊等生理活性分子砌块（图4b）。
图4 配聚物超分子酸光催化喹啉、异喹啉PCET还原及串联反应
本工作揭示了一种基于配位聚合物平台的多学科交叉研究模式，将生物PCET酶启发与非生物的光催化驱动力相结合，通过对生物启发源头功能的学习、简化、和超越，旨在解决非生物的光催化等领域长期存在的本征性问题，为进一步开发光、热、声、磁等外场赋能的绿色可持续催化转化提供技术储备。
李莫尘，大连理工大学精细化工国家重点实验室博士生，导师为段春迎教授和张铁欣副教授，研究方向为基于配位聚合物/金属有机框架的酸催化剂设计和催化应用。
张铁欣，大连理工大学精细化工国家重点实验室副教授，博士生导师，功能配位聚合物及非均相光催化方向。针对基于Marcus理论的均相光催化中，反应物随机碰撞，多条电子转移路径并存，自由基等单电子物种活性和反应选择性难以调控等基础性问题，受酶中电子传递链和分子电子器件的启发，经由无机、有机相交叉的结构设计，开发基于金属有机框架/配位聚合物的“各向异性”光催化体系，调节配聚物中不同功能模块堆积、链接模式的空间和电子结构，将特定反应所需求电子传递、质子传递、分子传递通路预置其中，丰富和扩展微观尺度下化工“新三传”内涵，规避均相不可控热运动和自发碰撞造成的多路径和消耗性过程，在芳烃三氟甲基化（Nat. Commun. 2018, 9, 4024）、烯烃双官能化、碳杂原子偶联（Nat. Commun. 2020, 11, 5384）、惰性碳卤键活化（Nat. Commun. 2023, 14, 4002）、惰性碳碳/碳杂双键活化（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202406161）等高附加值有机合成与精细化工转化中、实现迥异于均相光催化的调控机制、反应性、和选择性（Coord. Chem. Rev. 2019, 380, 201-229），并进一步应用于生物原位体系、开发具有膜区室选择性的逻辑门控型光催化与肿瘤诊疗（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202219172）。
主页：http://faculty.dlut.edu.cn/zhangtiexin/zh_CN/index.htm
段春迎教授，博士生导师，功能配位化学研究方向。现任南京大学配位化学国家重点实验室主任；针对惰性小分子的选择活化转化，学习和领悟自然界生物酶的催化过程，精准调控金属-有机超分子体系的空间结构和电子结构，建立金属-有机限域催化体系可控组装的平台方法；协同生物酶和超分子催化体系的催化过程，拓展人工金属酶定向组装和功能强化的创新途径，实现能源小分子的选择性活化与高质化转化；营造酶催化的工作环境，耦合多种催化活性基元，发展多光子催化和多手性中心不对称合成等的非均相催化技术。近年来，段春迎教授团队在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平期刊上发表论文400余篇，论文被引20000余次，研究成果先后获教育部和辽宁省自然科学奖一等奖各1项。
主页：https://sklcc.nju.edu.cn/rygc/yjry/20230227/i239349.html
Mochen Li,‡ Tiexin Zhang,‡,* Yusheng Shi, Cheng He, and Chunying Duan*. Modifying Proton Relay into Bioinspired Dye-based Coordination Polymer for Photocatalytic Proton-Coupled Electron Transfer. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202406161
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202406161
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