

包信和院士团队今日JACS：金属-载体相互作用切换 CO2 加氢选择性

邃瞳科学云

2022-03-09

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Hui Xin

通讯作者：包信和院士，傅强

通讯单位：中科院大连化学物理研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c12603

全文速览

负载型金属催化剂在高温(≥500℃)热处理过程中，通常会出现载体衍生材料封装金属纳米颗粒的经典强金属-载体相互作用(SMSI)。但是，由于金属活性位点被载体覆盖阻挡，导致催化性能降低。本文展示了这种 SMSI 状态可以在 Ru-MoO₃ 催化剂中使用 CO₂ 加氢反应气体在 250 °C 的低温下构建，这有利于 CO₂ 选择性加氢为 CO。在反应过程中，Ru 纳米颗粒有助于还原MoO₃ 生成具有氧空位的活性 MoO_3-x 覆盖层，这些覆盖层迁移到 Ru 纳米颗粒表面并形成封装结构，即 Ru@MoO_3-x。形成的 SMSI 状态将Ru 颗粒表面上的 100% CH₄ 选择性改变为 >99.0% 的 CO 选择性，并且具有优异的活性和长期催化稳定性。封装的氧化层可以通过 O₂处理去除，可完全切换回甲烷化。这项工作表明，金属纳米催化剂的封装可以在实际反应中动态生成，这有助于获得具有高活性的目标产物。

背景介绍

经典的强金属-载体相互作用（SMSI）已被广泛研究以阐明负载型金属催化剂的结构-性能关系。该作用是指载体衍生物质在金属纳米粒子 (NPs) 表面上的迁移，形成超薄封装覆盖层。这一过程在负载于可还原氧化物上的铂族金属中很常见，例如TiO₂、CeO₂、Fe₂O₃ 和 ZnO。在大多数情况下，SMSI 状态是通过在特定气体气氛中的热预处理实现的。此外，在金属纳米颗粒表面形成的覆盖层，大大减少了金属表面位点的数量，削弱了 CO、H₂ 和其他分子的化学吸附，从而阻止了金属催化反应。考虑到 SMSI 状态广泛存在于许多负载型金属催化剂中，因此，利用它来提高催化性能仍然非常具有前景。

最近，一些重要进展表明，金属催化剂在经典SMSI状态下表现出增强的稳定性，例如在 Pt/TiO₂、Au/MgO-C_x 和金属/h-BN 体系中。在这些情况下，形成的封装覆盖层是可渗透的，这使得部分金属表面位点可与反应物分子接触。此外，封装的覆盖层抑制了金属纳米颗粒在高反应温度下的烧结，提高了催化剂的稳定性。据报道，CO₂ 气体导致 Au/MgO 催化剂中的 Au NPs 被含镁覆盖层包覆。覆盖层对 CO/O₂ 是可渗透的，并且可以稳定 Au NPs 以防止其被烧结，所以该催化剂在 300 °C 下表现出稳定的 CO 氧化活性。此外，Dong等人构建了用于甲烷干重整 (DRM) 反应的 Ni@BO_x/h-BN 催化剂，该催化剂由 Ni NPs 上的可渗透氧化硼 (BO_x) 覆盖层组成。DRM 反应诱导的 BO_X 封装层抑制了 Ni NPs 的烧结并有助于提高反应的稳定性。

除了高催化稳定性外，在CO₂选择性加氢制CO或其他产品等许多催化过程中，在高周转率下提高目标产物的选择性也仍然具有挑战性。一些研究已经表明，反应中间体（例如 CO、甲酸盐和碳酸盐）与活性位点之间的结合强度对于选择性优化是最关键的。弱结合有利于解吸，其主要途径是逆水煤气变换（RWGS）反应；否则，进一步氢化更有可能通过甲烷化反应产生 CH₄。考虑到表面吸附特性可以通过表面封装来改变，因此，反应中发生的SMSI 有希望用于在高温下稳定纳米催化剂并实现反应选择性的调控。

图文解析

图1. Ru-Mo-oxide催化剂在 CO₂ 加氢中的催化性能。(a) 初始的 1.9 wt % Ru-Mo-O_x 催化剂；(b) 在 (a) 中反应后的催化剂（1.9wt % Ru-Mo-O_x-spent）；(c) 在 500 °C 下，在氧气中煅烧 1 h后的催化剂（1.9 wt % Ru-Mo-O_x-recal）；(d) 在(c) 中反应后的催化剂 (1.9 wt % Ru-Mo-O_x-recal.-spent)。反应条件：50 mg催化剂，3% CO₂/9% H₂/N₂，WHSV = 10,000 mL/g_catal·h。在 250°C时，初始的 1.9 wt % Ru-Mo-O_x 催化剂（e）在不同 WHSV 下反应1 h后的催化性能，和（f）在 100,000 mL/g_catal·h 下反应1 h的产物选择性变化。

图 2. Ru-Mo-oxide催化剂 CO₂ 加氢的的活性和稳定性。(a) CO₂ 转化率低于 20% 的甲烷化和RWGS反应的Arrhenius 图。甲烷化活性是在200 至 260°C 之间，在初始 1.9 wt% Ru-Mo-O_x 催化剂上测量的，而 RWGS 是在 220 至 280°C 之间，在使用过的 1.9 wt% Ru-Mo-O_x催化剂上测量的。反应条件：50 mg催化剂，WHSV = 10,000 mL/g_catal·h；(b) 1.9 wt % Ru-Mo-O_x-spent 样品在500 °C 下的长期催化测试，WHSV 为 100,000mL/g_catal·h。

图3. Ru-Mo-O_x 催化剂的结构表征。(a) 具有Ru 负载量的Ru-Mo-O_x样品、1.8 wt %Ru/SiO₂ 和纯 MoO₃在 10%H₂/Ar 下的 H₂-TPR 曲线。初始的 1.9 wt% Ru-Mo-O_x 在不同温度下于 3%CO₂/9%H₂/N₂ 中的 (b) 原位 XRD 图谱和 (c) 原位拉曼光谱。(d) 1.9 wt % Ru-Mo-O_x-250 和 (e) 1.9 wt %Ru-Mo-O_x-500 样品的 Ru、Mo和 O 元素的线扫描 EDS曲线，插图是 HRTEM 图像。(f) 1.9 wt % Ru-Mo-O_x-250和 1.9 wt % Ru-Mo-O_x-500 催化剂的结构示意图。

图 4. 1.9 wt% Ru-Mo-O_x 催化剂的表面化学。在 1 mbar 3%CO₂/9%H₂/N₂ 气氛中于指定温度下的原位 NAP-XPS (a) Ru 3d 和 (b) Mo 3d 光谱。(c) 根据 Ru 3p 和 Mo3d 信号计算的 Ru/Mo 表面原子比。在 250 和 500°C下于 1 bar 3%CO₂/9%H₂/N₂气氛下预处理的 1.9 wt% Ru-Mo-O_x 催化剂上，(d) 用不同 X 射线能量获得的准原位XPS Ru 3d 光谱和 (e) 在室温下测量的 H-D 交换实验。

图 5. DFT (a-c)和准原位XPS实验(d,e)揭示了MoO_3-x 的表面结构和反应机理。(a) 所提出的有不同浓度 V_os 的MoO₃(010) 表面模型，从上到下包括 33% V_O1c、33% V_O1c + 7% V_O2c 和33% V_O1c + 13% V_O2c。最低配位 Mo 位点用 Mo_5c、Mo_4c 和 Mo_3c 表示。(b) 来自 27% V_O1c 初始浓度的V_O 的微分形成自由能变化。(c) 33% V_O1c+7% V_O2c的 MoO₃ (010) 表面上 CO₂(g) + H₂ (g) → CO (g) + H₂O (g) 过程的自由能图，其涉及多个基本步骤。假设平衡条件为 p(H₂) = 0.09 bar、p(CO₂)= 0.03 bar、p(H₂O) = 0.01 bar 和 p(CO) = 0.01 bar，温度为 500 °C。插图显示了过渡态 (TS) 的结构。Mo：青色；O：红色和粉红色；C：黑色；H：白色。(d)在 250 °C 下用 1 bar 3%CO₂/N₂和 10% H₂/N₂ 循环处理Ru@MoO_3–x 结构的 Mo 3d 光谱，。(e) 从 Ru@MoO_3-x 结构的 Mo 3d 光谱所计算的表面 Mo 物种分数。

总结与展望

基于上述结果，本文在高于 250 °C 的 CO₂ 加氢反应中观察到了 Ru-Mo-oxide催化剂中的经典 SMSI 效应。来自 MoO₃ 载体的有缺陷的 MoO_3-x 覆盖层可以迁移到 Ru NPs 上，在反应过程中形成封装结构。同时，催化性能从暴露的表面Ru位点上的甲烷化转变为由MoO_3-x层中的氧空位通过准MvK机制催化的RWGS。SMSI 状态的Ru-Mo-O_x 催化剂对 RWGS 具有高活性和稳定性，CO 选择性达到99.0% 。循环反应-氧化处理实现了 CO₂ 加氢选择性在 99.0% CO 和 100% CH₄ 之间的切换。通过CO₂加氢反应中不同的SMSI状态实现了选择性调控。由CO₂-H₂ (20:1) 反应气体引起的吸附质介导的 SMSI 结构，能够动态调节 CO₂ 还原选择性。更一般地说，金属颗粒尺寸及其化学状态的变化引起了CO₂ 还原选择性的调节。该研究工作表明，通过正确构建氧化物衍生的封装覆盖层，可以有效地定制催化反应，使其表现出高活性、选择性和稳定性。