第一作者：Leiqing Hu
通讯作者：林海青
通讯单位：美国纽约州立大学布法罗分校
论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.abl8160
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通过碳化含有超微孔的聚合物所制备的碳分子筛 (CMS) 膜对高温气体分离领域具有极大的研究价值。然而，为了实现用于 H2/CO2分离的亚 3.3 Å 超微孔通道，聚合物需要在极高的温度（900°至 1200°C）下碳化，这使得它们易碎且不适合工业应用。本文证明了在低温碳化之前，聚合物可以先掺杂不耐热的交联剂，以保持聚合物的可加工性，并实现出色的 H2/CO2 分离性能。具体来说，在≤600°C碳化之前，聚苯并咪唑（PBI）通过H键和质子转移与焦磷酸（PPA）交联。协同的 PPA 掺杂和随后的 PBI 碳化将H2 渗透率从 27 Barrer 提高到 140 Barrer，在 150°C 下将 H2/CO2 选择性从 15 提高到 58，优于最先进的聚合物材料。该研究提供了一种简便有效的方法在 CMS 膜中定制理想分子筛分能力的亚纳米孔径和孔隙率。
背景介绍
具有可调节孔结构、高表面积和优异物理化学稳定性的多孔纳米结构碳材料在用于液体和气体分离的电催化剂、超级电容器、吸附剂/膜方面引起了极大的关注。例如，具有合适微结构的聚合物，可以被热解以获得具有超微孔通道的碳分子筛 (CMS) 膜，从而具有出色的分子筛分性能。然而，通道尺寸通常受到多种因素的影响，例如聚合物前体、热解温度和升温程序，以及气体成分。因此，获得理想的亚纳米通道仍然是一个巨大的挑战。在这里，作者展示了一种系统地控制超微孔尺寸和孔隙率以进行目标分离的有效方法，即用不耐热的交联剂交联聚合物前体，然后对交联剂进行低温热解。
蓝色氢是碳中和社会的重要能源载体。在这个系统中，氢气是通过化石燃料的常规重整或气化产生的，而二氧化碳的副产品则被捕获以供利用或封存。H2 与 CO2 的分离是该工艺具有经济竞争力的关键步骤。膜技术因其高能效而备受关注，其关键在于高性能材料的高透气性以降低膜面积和系统成本以及高选择性提高产品纯度。在溶液-扩散模型的基础上，气体渗透率（PA）表示为：PA = SA× DA，其中 SA 为气体溶解度，DA 为气体扩散率。气体选择性 (αA/B)是两种气体的渗透率之比以及溶解度选择性 (SA/SB) 和扩散选择性 (DA/DB) 的组合。临界温度为 304K 的 CO2 更易冷凝，因此比 H2(33 K) 具有更高的溶解度，而动力学直径为 2.89 Å 的 H2 比 CO2 (3.3 Å) 具有更高的扩散率。因此，膜材料应具有强大的尺寸筛分能力和 2.89 至 3.3 Å 之间的自由体积，以最大限度地提高 H2/CO2 扩散选择性。
由于其氢键和 π-π 堆积具有很强的尺寸筛分能力，聚苯并咪唑 (PBI) 是 H2/CO2 分离的主要材料，其H2渗透率为 27 Barrer，且在 150°C 时，H2/CO2选择性为 15。PBI 使用对苯二甲酰氯、磷酸和 1,3,5-三（溴甲基）苯 (TBB) 进一步交联，可以减少无聚合物的体积，并增加尺寸-筛分能力和选择性。然而，无聚合物体积的减少不可避免地会降低 H2 的渗透性，这也被称为渗透性/选择性权衡，目前是开发高性能膜材料的一个难题。
聚合物的热解会在 CMS 膜中产生双峰孔径分布，该膜具有加速气体扩散的微腔 (7 至 20 Å) 和强大尺寸筛分能力的超微孔 (<7 Å)，从而可以同时提高渗透性和选择性。传统的 CMS 膜通常源自具有微孔的聚合物，形成>3.3 Å 的超微孔。因此它们已被广泛用于分离，例如 CO2/CH4、O2/N2和 C2H4/C2H6。提高热解温度会收紧聚合物链的堆积，从而减小微孔和超微孔的尺寸。为了实现对这些气体组合的高选择性，CMS 材料的热解温度通常为 800°C 或更高。然而，很少有 CMS 膜被证明可用于 H2/CO2 分离。这是因为需要极高的热解温度才能实现 <3.3 Å 的超微孔以排斥 CO2，同时保持高 H2 渗透性。例如，PBI 在 700°C 下的热解将 H2 渗透率从 12 Barrer 提高到 2400 Barrer，但在 100°C 下，H2/CO2 选择性从 14 降低到 8.7；相比之下，将热解温度提高到 900°C，可以将 H2/CO2 选择性提高到 80，但 H2 渗透率降低到 33 Barrer。在 1100°C 左右碳化，会表现出 343 的 H2/CO2 选择性，但在 50°C 下，H2 渗透率仅为 0.32 Barrer。除了气体渗透率低和工业生产规模化困难外，高碳化温度不可避免地使膜变脆并容易导致工业膜的多孔载体坍塌。
图文解析
图1. PPA 交联和碳化方法，为 H2/CO2 分离创建合适的自由体积。(A) 创建自由体积的双峰分布设计策略。(B) PBI-PPA0.34薄膜在 600°C 碳化前后，横截面的SEM 图像和原位磷元素 EDS mapping图像。
图 2. PBI-PPA0.30/CMS600 的 H2/CO2 分离性能。在 6.5 atm和 150°C 时，(A) H2 和 CO2混合气体渗透率和 (B) H2/CO2选择性与进料 CO2 分压的函数关系。(C) 在 6.5 atm下，H2/CO2 为 50:50时，温度对混合气体渗透率和 H2/CO2 选择性的影响。(D) 在 6.5 atm 和 150°C 下， H2/CO2为 50:50 时的干-湿-干条件下的105 h长期稳定性。(E) PBI-PPA 和 PBI-PPA/CMS600 在150°C 下的纯气体 H2/CO2 分离性能。(F) PBI-PPA0.30/CMS600 与最先进材料之间的H2/CO2 分离性能比较。
图3. PPA 掺杂对 PBI 的物理化学特性和气体传输特性的影响。(A) WXRD 图案；(B) 在23°C下的密度，以及 23° 和 150°C 下的 FFV；(C) 纯气体 H2/CO2 分离特性；(D) PBI 和 PBI-PPA0.34 的 CO2 和 C2H6吸附等温线。
图 4. PPA掺杂对碳化PBI性能的影响。(A) 热降解行为。(B) 骨架密度、体积密度和孔隙率。(C) WXRD 图。(D) 150°C 和 11 个大气压下的纯气体 H2/CO2 分离特性。(E) 在 150°C 和 11 个大气压下的 CO2 溶解度和 CO2/C2H6溶解度选择性。（F）温度对纯气体 H2 渗透率的影响。
图 5.碳化温度对PBI-PPA0.30/CMS物理性能和气体分离性能的影响。(A) 骨架密度、体积密度和孔隙率；(B) WXRD 图；(C) 纯气体 H2 和 CO2 渗透率，以及 H2/CO2选择性；(D) CO2 在 150°C和 11 个大气压下的溶解度和扩散率。
总结与展望
基于上述结果，本文报告了一种顺序交联和碳化用于合成 CMS 膜的方法。该膜具有小于 3.3 Å 的超微孔通道，但具有更大的自由体积，可实现出色的 H2/CO2 选择性和高渗透性。此外由于降低的碳化温度，其具有出色的可加工性。具体来说，含有胺基的 PBI 很容易被 PPA 交联，然后在<600°C 下碳化。增加 PPA 掺杂水平会降低 d间距和自由体积，而增加 TC会增加孔隙率并降低d间距，从而产生包含亚 3.3 Å 超微孔和 > 7 Å 微腔的双峰自由体积，从而改善膜性能。随着TC从 500° 增加到 600°C，PBI/CMS 的 H2/CO2 选择性降低，但 PBI-PPA/CMS 的选择性增加。当受到模拟合成气流的挑战时，PBI-PPA/CMS膜表现出优异的 H2/CO2 分离性能，并验证了其在实际应用中的潜力。未来的工作将集中在基于酸掺杂 PBI 的中空纤维膜的制造上；然后将其进行碳化，以将该技术提升到一个新的水平。该方法为设计和合成具有可控形态和易于加工的多孔碳材料开辟了新途径。
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