第一作者：邱雯曦
通讯作者：肖丹教授，李盼盼研究员，晋兆宇研究员
通讯单位：四川大学，电子科技大学
DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121548
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纳米反应器的限域作用，可有效调控反应物与生成物的传质过程从而提高反应选择性和效率。电催化硝酸根离子还原合成氨是废水处理和氨生成的可持续途径。然而，此反应需要多步电子和质子转移，这使得高转化效率合成NH3成为挑战。铜基催化剂具有较高的NO3-结合能力，以及良好的NO3-到NO2-催化能力，然而NO2-等中间产物的形成又会严重影响合成氨的法拉第效率。因此，本工作针对以上问题，将铜氧化物作为反应活性位点引入到二氧化钛纳米管反应器中，用于高选择性电催化硝酸根还原制氨。研究发现，由于纳米管状几何构型的限域作用，反应中间体NO2-有显著下降，NH3的法拉第效率（FE）达到92.23%，产率为1241.81 μg h-1 cm-2。通过有限元模拟计算，纳米管状结构电极产生NO2-的速度比平面电极慢，与实验结果一致。
背景介绍
氨（NH3）在农业、化工、制药等领域具有重要价值。为了解决传统合成氨Haber -Bosch(H - B)工艺高温高压耗能，碳排放量高问题，电催化硝酸盐还原反应（NitRR）引起广泛关注。人为活动和集约化耕作会造成高浓度硝酸盐存在于废水和地下水中，对生态系统和人类健康有潜在的威胁。通过电化学将其转化为氨是废水处理和氨生成的可持续途径。然而，电催化硝酸盐还原反应过程复杂有多种中间产物的生成例如造成二次污染的亚硝酸根，在高过电位条件下还面临水溶液中存在强烈的竞争性析氢反应（HER），因此设计具有高选择性的催化剂是促进硝酸盐转化为氨的重要途径。
本文亮点
1. 本工作将CuOx引入到TiO2纳米管反应器中表现优异的电催化还原硝酸根制氨性能，NH3的法拉第效率（FE）达到92.23%，产率为1241.81 μg h-1 cm-2。
2. 此纳米反应器中，由于管状几何结构产生限域作用以及铜基活性位点的存在，在电催化硝酸盐还原制氨过程中明显抑制了亚硝酸盐的形成，从而显著提高了反应的选择性和效率。
3. 本研究不仅创新性地将催化反应器拓展到电催化硝酸根还原领域中，有望用于废水处理与循环利用。
图文解析
图一 TiO2 NTs/CuOx结构分析
本工作通过电化学沉积的方法将铜氧化物引入到二氧化钛纳米管中，制备了TiO2 NTs/CuOx（图一）。SEM和TEM 证明，获得的TiO2为纳米管状，XPS和TEM进一步证明了铜氧化物的引入。用同样的方法在将铜氧化物引入到平面二氧化钛，得到TiO2 PL/CuOx。比较了硝酸根在不同几何构型电极表面进行电催化还原过程，如图二，图中展现了中间产物亚硝酸根在具有限域作用纳米反应器中受限的扩散过程，更加利于向氨的转化。
图二 在不同几何构型电极表面的硝酸根向氨转化示意图
图三 电催化NitRR性能
TiO2 NTs/CuOx的电催化性能明显优于对比材料TiO2纳米管、铜片以及TiO2 PL/CuOx，NH3的法拉第效率（FE）达到92.23%，产率为1241.81 μg h-1 cm-2，在文献中类似条件下，其电催化性能优于大多数催化剂。TiO2 NTs/CuOx催化剂的稳定性较好，十次循环后NH3的法拉第效率依然能保持。
图四 探索催化剂稳定性
图五 探索NitRR中间产物亚硝酸根的生成
在不同电位下，TiO2 NTs/CuOx产生的亚硝酸根的法拉第效率比对比材料低。通过有限元模拟计算，发现纳米管状电极表面亚硝酸根通量比平面电极表面低，与实验结果一致，进一步证明了纳米反应器的限域作用能有效调控催化过程中中间产物的传质，从而提高向目标产物的转化。
图六 DFT计算
DFT计算表明，TiO2 NTs/CuOx电极还原后其活性位点重构，在二氧化钛纳米管上形成的Cu2O/Cu位点，NH3形成是最有利的反应途径，因为沿NH3途径的活化能垒远低于其他途径的决定速控步能垒。TiO2NTs/CuOx对HER的选择性很低，在Cu2O/Cu位点对氢原子吸附较强，但是*H在位点上呈吸热脱附，因此HER反应受阻，而吸附的氢原子则为NO3-的还原提供质子。
总结与展望
本工作成功构建了基于TiO2纳米管反应器引入铜氧化合物用于电催化还原硝酸根制氨，具有优异的电催化性能。在TiO2 NTs/CuOx中，铜氧化物具有较高的NO3-结合能力，以及良好的NO3-到NO2-催化能力，是硝酸根还原的活性位点，而反应中间产物NO2-的传质能有效的被TiO2纳米管的限域作用调控，从而减少有害中间产物的NO2-的法拉第效率，使NO3-向NH3转化的效率提高，NH3的拉第效率达到92.23%。该研究工作表明，通过催化剂的化学结构和几何结构都可以调控NitRR的选择性，我们可以期望多尺度的催化剂结构设计来实现高选择性的电催化合成。这项工作也突出了我们开发的纳米反应器的良好前景，它使我们能够含硝酸盐的废水进行电化学处理，以实现可持续的氮循环利用。
通讯作者介绍
肖丹，四川大学化学工程学院 教授/博导。1994年在湖南大学化学化工学院获得分析化学博士学位。主要从事化学与生物传感器、色谱与毛细管电泳分离技术、新能源材料和化学教育等研究。承担国家自然科学基金仪器专项和面上项目等多项研究项目；申报获得国家专利十余项；在SCI收录的学术期刊上发表论文300余篇。化学与生物传感器方向开展了氧传感、甲醛传感、荧光探针等工作；色谱与毛细管电泳方向开展了环形毛细管柱分离、色谱分离碳量子点、双输入电感耦合非接触式电导检测器等工作；新能源材料方向开展了锂离子电池、超级电容器、电解水催化剂等研究工作。
李盼盼，四川大学双百人才，特聘研究员，硕士生导师。研究领域涉及基于凝胶的单原子电催化剂的可控设计及在能源与资源转化，包括电合成氨、二氧化碳还原、氧还原、电合成清洁燃料、柔性储能等交叉领域的应用。发表SCI 收录期刊论文约40 篇，其中以第一或通讯作者（含共同）在 Nat. Catal., Chem. Rev., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Mater. Today等国际知名期刊发表论文 20余篇，多篇入选ESI高被引论文和期刊封面论文。目前担任ACS, RSC 等出版社期刊独立审稿人，Nano Research Energy和Frontiers in Catalysis 青年编委。研究小组主页：https://ligroup.mystrikingly.com/
晋兆宇，电子科技大学基础与前沿研究院，研究员，博士生导师。关注表界面分析理论和方法研究，聚焦高分辨电化学测量技术，为能源和环境等领域中核心科学问题的探索提供精准定量表征手段。近年来以第一或通讯作者在Nat. Catal., PNAS, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等国际知名期刊上发表论文20余篇，其中多篇入选ESI高被引论文和期刊封面论文。多项研究工作受到了Science Daily，Chemistry Views，AIP Scilight等国际知名媒体的专题报道和评述。目前担任Front. Catal.副主编， J. Anal. Test.青年编委，Front. Chem.国际编委。课题组主页：http://www.jinresearchgroup.com/
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