董帆课题组ACS Catal: 揭示甲基位置对光催化降解二甲苯同分异构体的关键作用机制

邃瞳科学云

2022-07-12

导读：本工作揭示了光催化二甲苯分解过程中甲基位置对开环反应的作用。具有邻甲基的邻二甲苯倾向于吸附在光催化剂表面，为进一步分解提供足够的反应物。

第一作者：陈瑞敏

通讯作者：李解元，董帆

通讯单位：电子科技大学

合作单位：北京大学

论文DOI：10.1021/acscatal.2c01418

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光催化作为空气净化不可或缺的技术之一，在分解VOCs方面有巨大的潜力。然而，在芳香性VOCs分解反应过程中，含环中间体在光催化剂表面积累导致快速失活。为了研制高效稳定的光催化剂，需要对反应机理，特别是作为速控步骤的开环反应的机理进行全面的研究。近日，电子科技大学董帆教授课题组和北京大学刘文研究员课题组联合在ACS catalysis上发表了题为Unraveling the Unique Role of Methyl Position on the Ring-Opening Barrier in Photocatalytic Decomposition of Xylene Isomers的研究工作。本文揭示了甲基位置对二甲苯异构体分解机理的重要贡献，特别是对开环速控步骤进行了阐述。结果表明，二甲苯异构体在SnO₂催化剂上的分解速率依次为邻二甲苯＞间二甲苯≈对二甲苯。SnO₂光催化剂具有高效稳定的邻二甲苯分解性能。通过实验和理论研究相结合，表明对邻位甲基的调控是降低有害二甲苯开环能垒、指导其完全矿化的有效途径。该研究揭示了二甲苯立体化学结构在VOCs的开环方面的独特作用。

背景介绍

挥发性有机化合物（VOCs）在石油炼制、化工原料生产、电子设备制造等现代工业中大量产生和释放。二甲苯异构体（m-, p-, and o-xylene）作为一类典型的芳香族VOCs会引起人体疾病。光催化作为空气净化不可或缺的技术之一，在分解VOCs方面有巨大的潜力。然而，在VOCs分解反应过程中，含环中间体的大量积累不可避免地导致光催化剂快速失活。可以确定，开环反应是芳香族VOCs污染物完全分解的速率决定步骤。因此，为了研制抗失活的光催化剂，需要对开环反应的微妙机理进行全面的研究。

目前，研究者们认为光催化VOCs分解性能受到杂原子的掺入（例如NH₃、S、Cl等），官能团的类型（例如羟基、醛基、氨基等）以及数量的控制。分子立体化学结构对VOC分解机理的影响较少受到关注。系统研究VOCs的立体化学结构对光催化分解机理的贡献，特别是其在开环反应中的独特作用具有重大意义。

本文亮点

揭示VOCs光催化分解机理对开发高效稳定催化剂具有重要意义。本文通过一系列实验和理论计算结合的方式，原位揭示并验证了甲基的相对位置对二甲苯异构体光催化分解过程的作用，特别对苯环开环这一速控步骤进行了深入研究。提出了一种有效的途径，通过调控甲基进入邻位，降低开环能垒，实现芳香族VOCs的高效降解。

图文解析

首先，我们考察了二甲苯异构体的光催化分解效率（图1）。SnO₂对邻二甲苯分解效率为70.7%。对间二甲苯和对二甲苯的分解效率相似，分别为54.0%和56.0%。SnO₂具有优异的二甲苯分解性能，对邻二甲苯的分解效率最高。我们进一步进行了长周期实验。结果表明，随着辐照时间的延长，间二甲苯和对二甲苯的分解效率略有降低并且催化剂颜色变黄，表明间二甲苯和对二甲苯的中间产物在催化剂上堆积。然而，邻二甲苯光分解的整个8小时没有失活现象。侧面证明了具有邻甲基的邻二甲苯容易发生平滑的开环反应，减少了有毒中间体的积累，稳定了光催化剂的分解效率

图1 SnO₂光催化分解二甲苯的性能。

随后，利用原位红外和计算模拟解析了甲基在二甲苯上的位置如何调控吸附和活化过程。结果表明在光催化剂表面，邻二甲苯的吸附比间二甲苯和对二甲苯的吸附增强。邻二甲苯比间二甲苯和对二甲苯在SnO₂上接收更多的电子。值得注意的是，电子主要聚集在邻二甲苯连接甲基的两个C原子上，其增强了芳香环的活化。另外，邻二甲苯的HOMO分布主要位于与甲基结合的C上，进一步认为这是•OH自由基攻击的反应位点。因此，邻二甲苯活化位点是连接甲基的芳香环上的C原子，支持了邻甲基更有利于芳香环的活化。

图2 二甲苯在SnO₂上的吸附活化对比。

进一步监测了二甲苯的分解过程（图3）。在邻二甲苯分解过程中，吸附在表面的邻二甲苯快速消耗转化为邻苯二酚、邻苯二醛和邻苯二甲酸。邻二甲苯分解过程中苯二甲酸的积累量高于间二甲苯和对二甲苯。二甲苯光分解的重要途径由以下几步构成，首先，二甲苯吸附在光催化剂上。其次，二甲苯被•OH自由基深度氧化成苯二甲酸。然后，苯二甲酸作为开环前产物被•OH自由基攻击，引发开环反应。主要中间体的毒性评估进一步说明深度氧化产生的开环产物可以降低光催化过程中初始污染物的毒性。然而，作为芳香族VOCs分解的瓶颈，开环反应的反应机理有待进一步探讨。

图3 二甲苯分解过程的鉴定

利用DFT计算方法详细研究了三种异构二甲苯的开环机理。吉布斯自由能（ΔG）显示邻苯二甲酸的开环势垒低于间苯二甲酸和对苯二甲酸。芳香环上甲基的邻位会降低开环的ΔG，对提高开环效率起主导作用。开环前产物的电子结构分析支持了上述观点。PDOS和ELF强度的计算结果表明邻苯二甲酸的C1 - C2键合强度弱于间苯二甲酸和对苯二甲酸。此外，Bader有效电荷表明，电子可以在邻苯二甲酸的C2上聚集，证实OH自由基倾向于与C2反应，导致邻苯二甲酸的开环反应顺利进行。根据实验和理论结果，邻二甲苯的邻甲基可以削弱C-C键，激活芳香环，从而降低开环势垒，导致开环反应升高。

图4 开环反应的分子反应机理。

总结与展望

本工作揭示了光催化二甲苯分解过程中甲基位置对开环反应的作用。具有邻甲基的邻二甲苯倾向于吸附在光催化剂表面，为进一步分解提供足够的反应物。芳香环上邻位基的引入会加剧芳香环上C - C键的激活，从而降低反应的开环能垒，进而提高邻二甲苯的分解反应速率。本研究的总体结果有助于深入理解VOCs的催化分解机理。

参考文献

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