第一作者：魏小倩 博士研究生
通讯作者：邹伟欣 副教授，董林 教授
通讯单位：南京大学环境学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121694
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污染物深度氧化是光催化降解甲苯的主要挑战之一。本工作利用一种新颖的阴离子诱导方法，在CeO2-x纳米片（CeMO）中引入不同浓度的氧空位。CeMO-850表现出最好的光催化氧化甲苯性能，优于P25、普通CeO2和H2处理后的CeO2-x。研究发现不同氧空位浓度的CeMO遵循不同的光催化氧化甲苯反应途径。CeMO-750和CeMO-950表面的甲酚和对苯二酚中间体，阻碍了甲苯的吸附、活化和深度氧化。而在CeMO-850表面检测到的苯甲酸和开环含氧中间体主要归因于氧空位的作用，即表面氧空位和Ce3+分别促进甲苯强电子作用以及B酸位、活性氧自由基的生成，而体相氧空位促进了活性氧的迁移和甲苯的矿化。基于以上，提出了阴离子诱导氧空位生成和甲苯光降解的机理。
背景介绍
室内装修建材、厨房油烟等释放的挥发性有机化合物（VOCs）会通过皮肤接触、呼吸道摄入、消化道摄入等方式进入人体直接影响人体健康。光催化氧化甲苯是一种具有应用前景的高效消除室内VOCs的环境修复技术。目前该研究领域存在的主要问题是芳香类VOCs的开环困难和表面反应机理不明确。而引入更多氧空位是提高甲苯矿化率的一种有效策略。随着氧空位的形成，可以在导带最小值以下产生缺陷态，提高了光子的吸收能力。并且氧空位作为配位不饱和活性位点，有助于加强反应物分子的吸附和活化，降低活化能垒，从而加快表面催化反应。因此，不少研究者致力于氧空位的调控。然而大部分氧空位的引入主要通过还原性气氛焙烧，这样可能导致氧空位形成不均一。基于此，我们利用Ce-LDH中阴离子的均一分布，通过焙烧获得阴离子诱导CeO2-x纳米片中氧空位形成，探究了不同焙烧温度下氧空位的形成机制，并重点揭示了CeMO催化剂中氧空位对光催化降解甲苯的关键中间物种和反应途径的作用机制。
本文亮点
1. 提出了阴离子诱导CeO2-x纳米片中氧空位的形成机制。探究了氧空位随焙烧温度和不同阴离子去除的变化过程，制备了不同氧空位浓度的CeO2-x纳米片（CeMO）。
图文解析
利用热重-质谱、原位Raman、UV-vis DRS等表征探究了不同温度脱除Ce-LDH中阴离子和氧空位进入CeO2-x纳米片的过程（图1）。随着Ce-LDH热解温度的升高(< 600 °C)，OH-/H2O和少量表面硝酸根离子不断脱除，带走CeO2表面氧，形成表面氧空位；升高温度（< 800 °C），硝酸根和硫酸根离子分解，诱导了表面和体相氧空位生成；进一步升高温度（< 850 °C），体相活性氧原子迁移到表面，产生更多体相氧空位；温度到950 °C，颗粒团聚，氧空位含量下降。因此，CeMO-850相比于其他焙烧样品具有丰富的表面和体相氧空位。
为明晰甲苯光催化氧化的反应路径和中间体，我们利用原位红外和GC-MS探究了反应机理。随着光照时间的增加，在CeMO-750（图4a-b）和CeMO-950（图4e-f）表面出现了-OH基团和甲酚等新物种，并不断增多，但是在CeMO-850表面并未检测到。值得注意的是，在CeMO-850表面仅发现了少量的苯甲醛和苯甲酸中间体以及脱附水（图4c-d），表明其丰富的体相氧空位可以深度矿化甲苯。而在CeMO-750表面发现了大量累积的甲酚、苯甲醛和苯甲酸等中间体，这可能是其表现出活性下降和失活的主要原因。此外，虽然CeMO-950的甲苯转化率极低，但仍存在各种中间产物，导致催化剂表面积炭现象严重，进而表现出较差的稳定性。基于以上，提出了CeMO样品光催化甲苯氧化的可能机制，CeMO-850光催化剂主要遵循路径I，而CeMO-750和CeMO-950由于存在少量的硫酸盐和积炭物种，路径I和II都会发生。
总结与展望
本工作提出了阴离子诱导氧空位的形成机制并成功地制备了不同氧空位浓度的CeMO光催化剂。与CeMO-750和CeMO-950相比，氧空位含量更高的CeMO-850表现出最佳的甲苯光催化氧化性能和不同的甲苯矿化路径。CeMO-850主要由于氧空位与甲苯吸附作用能力强，较多的B酸位和活性氧物种有利于大量活性氧自由基的产生，进而促进芳香中间体开环和提高甲苯的矿化率。而含少量硫酸盐离子的CeMO-750阻碍了甲苯的吸附和活化，氧空位浓度低的CeMO-950则更容易中毒。阴离子诱导氧空位形成策略为光催化剂中引入均一氧空位提供了新策略。
作者介绍
魏小倩，南京大学环境学院博士研究生，研究方向为环境光催化。已发表SCI论文10余篇，其中以第一作者身份在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Environ. Chem. Eng.等期刊发表论文4篇。
邹伟欣，南京大学环境学院副教授。博士毕业于南京大学化学化工学院，2017年赴美国佛罗里达大学访学研究，2020年入选江苏省“双创博士”。主要从事稀土铈基功能材料的可控制备、催化剂中氧缺陷的调控、及对大气分子（NO，VOCs、CO2）吸附、转化和催化消除/资源化等的作用机制。已发表SCI论文50余篇，其中第一作者/通讯身份发表论文20余篇，ESI高被引论文5篇，申请中国发明专利6项。
董林，南京大学环境学院教授，博士生导师，现代分析中心主任/实验室与设备管理处处长。研究工作主要集中在环境催化材料的创制及其性能研究，主要探索稀土基催化剂和负载型金属氧化物催化剂的制备及其在大气分子污染物的吸附、吸附分解和催化消除等方面的科学规律。现为中国化工学会稀土催化与过程专业委员会主任委员；中国稀土学会催化专业委员会学术委员会常委；江苏省机动车尾气污染控制重点实验室主任委员；江苏省化学化工学会大气化学及污染治理专业委员会主任委员；全国高校分析测试中心研究会理事会副理事长；教育部高等学校化学基础课程教学指导委员会委员；教育部资源化学重点实验室（上海师范大学）学术委员会委员；环境监测与污染控制兵团重点实验室（石河子大学）学术委员会委员；CMA/CAL实验室资质认定评审组国家级评审员。先后主持（或参加）过国家“863”、“973”、 国家重大科研仪器研制项目（自由申请）、自然科学基金重点和面上项目、江苏省创新学者攀登计划、江苏省工业支撑计划、留学回国人员基金、博士点专项基金和中石化委托研究项目等多项。已正式发表SCI研究论文二百余篇，申请专利26项，授权13项。2001年获中国高校科学技术二等奖（第二完成人）；2012年获得江苏省优秀科技工作者称号；2018年获江苏省科学技术一等奖（第一完成人）。
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