山东大学许醒/阿德莱德大学段晓光AM: 类芬顿化学中依赖尺寸的催化作用：从纳米颗粒到单原子

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山东大学许醒/阿德莱德大学段晓光AM: 类芬顿化学中依赖尺寸的催化作用：从纳米颗粒到单原子

邃瞳科学云

2024-05-13

导读：本文综述了AOPs中非均相金属基催化剂的最新进展，包括金属纳米颗粒催化剂、单原子催化剂和原子团簇催化剂。这些催化剂的物理性质（如金属点位尺寸、不饱和程度、电子结构和氧化态）及其对类芬顿反应的催化行为和

第一作者：郭继睿（山东大学）

通讯作者：许醒副教授（山东大学）、段晓光副教授（阿德莱德大学）

论文DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202403965

成果简介

近日，山东大学许醒、澳大利亚阿德莱德大学段晓光副教授等合作在国际顶级期刊Advanced Materials发表了题为“Size-Dependent Catalysis in Fenton-like Chemistry: From Nanoparticles to Single Atoms”的综述论文（DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202403965）。2022级硕士研究生郭继睿为第一作者，山东大学许醒副教授、澳大利亚阿德莱德大学段晓光副教授为共同通讯作者。

先进的类芬顿反应在用于水净化的高级氧化过程（AOPs）中至关重要。本文综述了AOPs中非均相金属基催化剂的最新进展，包括金属纳米颗粒催化剂（NPs）、单原子催化剂（SACs）和原子团簇催化剂。这些催化剂的物理性质（如金属点位尺寸、不饱和程度、电子结构和氧化态）及其对类芬顿反应的催化行为和效果的影响之间存在显著关系。本文对金属NPs和SACs进行了深入的对比分析，重点研究了金属催化点位的尺寸变化和金属-载体相互作用对活性氧物种种类和氧化途径的影响。此外，该综述强调了将这些催化剂固定在膜表面的创新策略，为粉末状催化剂应用于类芬顿的固有挑战提供了解决方案。本文还首次总结了类芬顿装置/组件在中试规模或工程应用方面的最新进展。最后，该综述强调了催化剂的先进设计、活性氧种类的精确鉴定和机理的深入研究。这些工作的最终目的是提高纳米及单原子AOPs体系在实际废水处理中的应用潜力。

图文解析

1. 前言

均相催化剂大多由过渡金属原子或由特定配体稳定的含有少量金属原子的团簇组成，对目标有机物表现出高活性和高选择性。然而，均相催化的主要问题包括污泥的产生/结块处理以及均相催化剂与催化体系的分离，这些问题极大地限制了其工业应用。非均相类芬顿催化剂，特别是基于金属纳米颗粒催化剂（NPs）、单原子催化剂（SACs）和原子团簇催化剂的类芬顿催化剂，因其优异的稳定性、易于分离和重复使用而不产生污泥废物而引起了人们对类芬顿反应越来越多的兴趣。

到目前为止，对各种金属NPs和SACs催化剂的类芬顿催化反应的研究已经很多。然而，从NPs到SACs（包括金属原子团簇催化剂）的类芬顿催化反应活性和途径的金属尺寸效应分析尚未有相关综述发表。此外，随着表征技术和理论计算的发展，可以进一步评价金属NPs和SACs催化剂的结构特性、电子结构等，这为深入了解类芬顿化学中催化点位的尺寸催化作用及其催化机理提供模型平台。在这篇综述中，我们首次从金属NPs到SACs（包括金属原子团簇催化剂）展示了金属催化点位的尺寸差异和与金属-载体的强相互作用（SMSI）如何影响催化剂的电子结构，并进一步影响它们在类芬顿反应中的活性、路径和催化稳定性。探讨了基于不同金属催化剂的催化膜或过滤装置的设计理念，并且进一步总结了金属NPs和SACs在中试及工程应用中处理实际废水的进展。最后，我们提出了催化剂设计和制造、活性氧鉴定、机理调控、催化装置和应用概念设计等方面的未来发展方向，旨在促进类芬顿在实际废水净化中的应用。

2. 金属NPs和SACs催化剂活性位点的分析方法

金属NPs和SACs上的活性位点在类芬顿反应中至关重要，影响它们与污染物和过氧化物的相互作用，从而影响ROS的生成速率和降解效率。本节首先对表征技术进行分类，以提供有关金属NPs和SACs催化剂中催化位点性质的知识，然后总结理论计算对理解不同尺寸的金属催化位点的电子和结构性质的作用。

3. 类芬顿反应中金属NPs的催化作用

近几十年来，人们开发了各种金属NPs作为非均相类Fenton催化剂。与传统金属催化剂相比，更高的比表面积和更多的活性位点被认为是金属NPs最重要的物理特性，可以实现与反应物的更高效催化反应。金属NPs催化剂主要包括裸金属NPs催化剂、碳负载金属NPs催化剂和其他底物基金属NPs催化剂，它们已通过自由基或非自由基途径广泛应用于有效的类芬顿催化。过渡金属的未占据轨道和化学状态的变化被认为是激活氧化剂（即PMS、PDS和H₂O₂）的主要因素。本节概述并重点介绍了上述金属NPs（裸金属NPs催化剂、碳负载金属NPs催化剂和其他基质金属NPs催化剂）的催化行为和氧化途径。总结了金属纳米颗粒与载体的协同作用，有助于建立金属催化位点的尺寸效应与类Fenton催化性能之间的关系。

近年来，将金属NPs固定在碳或其他载体上得到了广泛的研究，可以显著减少金属浸出并提高各种类芬顿体系的催化性能。由于SMSI效应引起的氧化途径更为复杂，金属NPs与碳底物的结合将对催化机理产生影响。传统基于金属NPs催化剂的H₂O₂体系容易产生HO•。相比之下，过渡金属NPs/碳杂化体更有可能在PMS/PDS体系中生成自由基/非自由基复合路径。此外，各种载体的电子特性和几何构型对金属点位的空间分布、电子态、稳定性以及相应的氧化性能都有明显的影响。此外，在选择固定金属NPs的载体时，还应考虑提高催化剂在氧化环境中抗金属浸出、聚集和钝化的稳定性。

Figure 5. (a) Preparation route of NiO catalysts. (b) HR-TEM image of r-NiO; (c) UV-vis absorbance spectra at 5.5 min (6 times dilution); (d) Fenton-like mechanism between phenol and PDS-NiO complex. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 6. (a) Roles of Co₃O₄and low-valent Co NPs to the production of HO^• and SO₄^•−. (b) Mechanism scheme of various MnO_x crystals for PMS activation. (c) Schematic illustration of DOTP on surface of Co₃O₄. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 7. (a) Crystal morphology of ZnFe_2-xMn_xO₄ oxides; (b) HRTEM and SAED images of ZnFeMnO₄ catalyst; (c) BPA degradation in terms of different radical scavengers; (d) Nonradical reaction mechanism of PMS activation and BPA oxidation ZnFeMnO₄ surface. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 8. (a) HADDF-STEM images of Fe₂O₃/FCNT-L; (b) HADDF-STEM images of Fe₂O₃@FCNT-H; (c) Mass balance of FFA in Fe₂O₃@FCNT-H/H₂O₂system; (d) Mechanic of FeCo@N–C catalyst for PMS activation; (e) MB concentrations versus time of Fe₂O₃@FCNT-H and Fe₂O₃/FCNT-L with/ without H₂O₂; (f) Mechanism scheme of pollutants oxidation in Fe₂O₃@FCNT-H/H₂O₂system. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 9. (a) SEM of FeCo@N–C; (b) TEM of FeCo@N–C and (c) Relevant elemental mappings; (d) Mechanic of FeCo@N–C catalyst for PMS activation; (e) Nyquist plots of the different catalysts; (f) BPA degradation rate in different catalytic systems. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

4. 类芬顿反应中SACs和原子团簇催化剂的催化作用

近年来，SACs以其独特的电子特性继承了多相和均相催化剂的优点而成为类芬顿体系研究的前沿。单金属原子SACs显示出最大的原子利用率，并为微环境的类芬顿体系高催化活性和选择性提供了途径。目前，类芬顿催化剂的研究处于快速发展阶段，大部分相关催化剂仍以碳基类芬顿催化剂为主。碳基SACs的优势在于其载体中的非金属成分(如C、N和O)丰富，并且可以用廉价易获得的前驱体制备。金属团簇催化剂是金属尺寸介于SACs和NPs催化剂之间的重要金属催化剂类型，但最近的研究大多观察到SACs和团簇同时存在，专门针对这些团簇催化剂的类芬顿研究较少。

近年来，碳基SACs和非碳基SACs在类芬顿反应中的应用被广泛报道。碳基类SACs主要包括多孔碳基SACs、石墨烯/碳纳米管基SACs和C₃N₄基SACs。此外，一些非碳基SACs，如金属衬底和硅基材料，也被用于SACs的固定。考虑到载体底物的多样性，对SACs的底物进行分类将有助于揭示多种底物对负载SACs的金属-载体相互作用和催化行为的影响。

Figure 10. (a) TEM image of Mn-ISAs@CN; (b) HAADF-STEM image of Mn-ISAs@CN; (c) stimulated configuration of the Mn-N₄; (d) Quenching experiments in resulting catalytic system; (e) EPR experiments in resulting catalytic system; (f) Dual-reaction scheme for oxidizing the BPA in Mn-ISAs@CN/PMS system (MnN₄ and adjacent pyrrolic N atoms as dual sites). Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 11. (a) Preparing scheme of as-prepared SACs with Fe-N₄ sites; (b) HAADF-STEM image of the as-prepared SACs; (c) WT-XAFS analysis of the catalysts; (d) Adsorption and rate constants of catalysts with different catalytic sites; (e) Mechanism of SMX degradation in as-prepared SACs/PMS system. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 12. (a) Fabrication scheme for Cu-N₄/C-B; (b) HAADF-STEM image of as-prepred catalyst, and (c) its enlarged intensity image; (d) Atom-overlapping mapping and intensity profile from c. (e) Degradation performances of BPA by all Cu-N₄catalysts. (f) Raman spectra of the Cu-N₄/C-B/PMS. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 13. AC-HADDF-STEM of (a) Co_NP-NC, (b) Co_MC-NC, and (c) Co_SA-NC; (d) Contribution of ¹O₂ for oxidizing organics in different metal-based catalysts/PMS systems; (e) Quenching results for different systems; (f) ROS generation related to the size of active center. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 14. (a) HAADF-STEM of Fe-SAC, (b) The 3D volcano plot of ΔG_OH*, ΔG_O*, and ΔG_¹O2of M-SACs (M: Fe, Co, Mn, Cu, Ni); (c) Quenchering results for BPA degradation in Fe-SAC/PMS system; (d) EPR spectra in M-SACs/PMS systems; (e) Comparison of oxidation rates of M-SACs with other catalysts. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 15. (a) Fabrication of the Fe-SAC from natural Fe-rich Enteromorpha; (b) HAADF-STEM image of Fe-SAC; (c) Activation activity of Fe-SAC based on the iron screening test; (d) The isosurface map of Fe-SAC coordinated with phenanthroline; (e) Linearity between ln(k_obs) obtained in Fe-SAC/PMS system and their LUMO-HOMO gaps; (f) ETP mechanism in Fe-N₄-C/PMS* system for oxidizing the pollutants. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 16. (a) Scheme of the Fe/NC-XPVP; (b-f) TEM images of various Fe/NC-XPVP; (g) Proposed TC degradation mechanism in iron-based catalysts with Fe centers varied from NPs to SACs. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 18. (a) TEM of Fe_SA-N-CNT; (b) HAADF-STEM of Fe_SA-N-CNT; (c) The consumption of PMSO and generation of PMSO₂ in the catalyst/PMS systems; (d) XAFS of used Fe_SA-N-CNT catalyst; (e) Mechanism of FeN₄=O intermediate generation. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 19. (a) Depiction of Cu₁-Cu₁distance for PDS adsorption and activation; (b) HAADF-STEM image of Cu₁/NG with 2.9 wt.% of Cu loading; (c) First-order rate constants and TOFs of BPA degradation by different Cu₁/NG/PDS sysems; (d) Poisoning Cu atom tests of Cu₁/NG catalysts for PDS activation. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 20. HAADF-STEM image of (a) Co−N−CNTs catalyst, and (b) Co−N−CNTs after hot acid etching; (c) EDS images of as-prepared catalyst; (d) specific activity and adsorption capacity of different catalysts; (e) Spin-state-dependent intrinsic reactivity of different M–N sites for PMS activation. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 21. (a) AFM and the height profiles for the SA Fe/CN catalyst; (b) AC-HAADF STEM image of resulting catalyst; (c) EDS of SA Fe/CN; (d) The k_obs for 4-CP at different NOM levels; (e) Degradation of 4-CP by Fe/CN activating PMS in versatile natural waters; (f) Proportion of ¹O₂ generated in different SACs/PMS systems; (g) Mechanism scheme of Fe/CN for PMS activation. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 23. (a) Synthesis scheme of MXene-based Cu-SACs. (b) SEM image of resulting catalysts, (c) HADDF-STEM image of resulting catalysts; Different catalytic systems with (d) different active species concentrations, and (e) ROS proportion. (f) Effect of inorganic ions on the adsorption and degradation efficiency of BPA; (g) ROS contribution for pollutant degradation. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 24. (a) Fabrication scheme of CoN₁O₂/Mn₃O₄. (b) HAADF-STEM image of CoN₁O₂/Mn₃O₄. (c) Enlarged view of the marked region in (b), and (d) intensity of surface plots; (e) Normalized Co-site activity and leached Co ions for different Co-based catalysts; (f) Proposed mechanism in CoN₁O₂/Mn₃O₄/PMS system for SMX oxidation. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

比较不同金属NPs和SACs（包括原子团簇催化剂）的类Fenton催化性能对于了解其催化位点在过氧化物活化和有机物降解中的作用至关重要。对于基于H₂O₂的AOPs体系，传统金属NPs催化剂的催化活性总是限制在3.0-4.0的pH范围内，而许多报道的SACs可以在更宽的pH条件下获得优异的氧化能力。例如，在中性pH条件下SA Fe-C₃N₄/H₂O₂体系中的降解能力几乎比铁氧化物的降解性能高出几个数量级。这种优异的性能主要归因于高活性的单铁原子充分暴露于SACs的H₂O₂活化和表面酸性微环境中，这可以在中性条件下大幅降低总吉布斯自由能并产生大量活性自由基（HO₂*）。因此，SACs/H₂O₂体系可以在一定程度上解决传统Fenton反应只能在特定pH条件下进行的瓶颈问题。

SACs活化过硫酸盐（PMS和PDS）也表现出比大多数金属NPs催化剂更高的催化活性。虽然SACs的金属负载量（0.5-10.0 wt.%）比金属NPs的金属负载量（4.2%-85.2%）低一个数量级，但它们对污染物的氧化反应性远高于NPs。此外，催化活性与金属单原子负载也存在一定的正相关性。同时，SACs比NPs表现出更高的催化稳定性，这可能归因于更强的金属-载体相互作用和改善的金属位点分散，确保SACs抗浸出和抗钝化能力。此外，SACs独特的电子特性也能表现出对过氧化物的高活性。例如，高自旋态的金属-N构型有利于含氧物质在金属位点的偶联，从而增强了自旋取向的电子转移，从而促进了PMS的吸附以及PMS中间体的氧化电位，从而进一步产生自由基/非自由基。此外，当金属NPs被还原为单个金属原子时，低配位金属原子的有限电子态和空d原子轨道的增加可以很好地调节金属位点的类芬顿催化性能。因此，金属单原子与载流体之间的SMSI对于调节各种金属位点的氧化行为，更好地稳定载流子中的金属原子，调节锚定金属原子与载流体之间的电子穿梭至关重要。同时，金属-载体相互作用可以将金属单原子位的电荷密度调节到更带正电的状态，从而降低过氧化物活化产生各种活性氧所需的能垒。

综上所述，SACs不仅提供了强大的表面界面相互作用和量子效应，而且具有高度均匀的金属单原子结构和增强的SMSI。这是金属NPs催化剂所不具备的。因此，与传统的纳米级金属催化剂相比，单金属原子的这些独特特性使SACs表现出异常优越的氧化行为，使SACs结合了均相、多相和酶促芬顿催化的各种优势。

5. 金属NPs和SACs催化机理的DFT分析

当金属纳米粒子缩小到原子尺度时，催化位点的电子态、几何结构和多功能金属-载体相互作用可以被精准调节；这将显著调节金属与过氧化物的相互作用。这是类芬顿体系中多种催化行为和途径的起源。因此，DFT可以用于各种类芬顿体系的机理探索，例如，过氧化物与催化位点吸附的电子/自旋密度、催化剂活化过氧化物的吸附能（E_ads）、能垒(ΔG)、以及多种催化位点诱导的降解途径。对于以自由基为基础的体系，氧化剂的活化机制是通过裂解过氧化物O-O键（或PDS的O-S键）产生多种自由基（即SO₄^•^‒、HO•、O₂^•^‒）。因此，调节过氧化物(H₂O₂、PMS和PDS)中O-O键或O-S键的演化是理论计算的目标之一。通常，E_ads和l_O-O（有时涉及l_O-S）可以作为发现潜在催化位点和进一步评估自由基途径的描述符。相比之下，对过氧化物和催化位点之间的几何结构、电子性质、金属支撑相互作用以及有机物的氧化动力学的透彻和全面的理解在非自由基主导的反应中至关重要。

Figure 25. Adsorption models of PMS onto (a) Co@C, (b) CoP@C, and (c) Co₃O₄@C; Adsorption configurations of PMS with (d) graphitic N/graphene, (e) MnO (100) and (f) Mn-N₄/graphene; (g) Volcano plots of FeN₄ and other catalytic sites; (h) The E_adsvalues of PMS onto versatile metal single-atom sites. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 26. (a-c) Charge density differences of ZnFe_2-xMn_xO₄configurations. (d) Adsorption energies of PMS onto Co₃O₄and NiCo₂O₄; (e) Electron density differences for binding PDS by different copper atoms sites. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 27. (a) Reaction pathway towards the activation of PMS by the single iron atoms considering the existence of CNT. (b) Reaction pathways towards the activation of PDS and oxidation of 2,4-DCP on a single-atom copper catalyst. (c) Reaction pathways of ¹O₂ formation at different metal-N-C sites. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

由于类芬顿体系中中间体和ROS的生命周期短、信号重叠，在实际实验中往往受到限制，因此通过结合吸附能、电子/自旋密度和能量谱分析，DFT计算在评估热力学可行性、过渡态、反应中间体和催化途径起源方面具有优势。然而，金属NPs的所有性质（例如，面、晶相、尺寸和杂原子掺杂）都会改变过氧化物的热力学有利吸附构型。迄今为止，金属NPs的DFT研究主要集中在模拟和验证O−O键理解机制上，很少考虑多种吸附类型及其热力学/动力学意义。相比之下，与金属NPs催化剂相比，SACs的电子结构可以精确设计和调节。因此，理论计算可以更准确地分析类芬顿反应中SACs诱导的多种途径，包括自由基途径和非自由基途径。因此，如何精确优化复杂的金属NPs催化剂（如各种金属NPs/碳基杂化体系）的电子结构，对于更深入了解金属NPs催化剂的催化活性、催化途径/机制以及类芬顿反应的催化剂设计至关重要。

6. 负载金属NPs和SACs的类Fenton催化膜/过滤器

使用金属NPs催化剂和SACs的类芬顿反应已被证明对各种难降解有机污染物是非常有效的。然而，这些金属基催化剂在使用中也存在一些缺点：（1）催化剂粉末在多相催化后不易回收，并且在使用后总是需要额外的步骤（例如过滤或离心）来收集催化剂：（2）催化剂粉末不可避免的损失，容易造成二次污染。为了克服粉末催化剂的这些固有缺点，许多研究试图将催化剂粉末固定在各种膜/过滤器上，以实现有机物的同步分离和氧化去除。此外，在催化膜中集成膜分离和催化氧化也能有效提高废水处理能力，缓解膜污染。

在膜表面或膜孔中加载金属NPs催化剂或SACs是减少膜污染的主要策略之一。可以实现高活性活性氧非选择性破坏有机物的能力，以减少有机物对膜的污染和/或通过膜孔破坏污染物。目前主要有两种基本类型（浸入式和过滤式）的类芬顿膜反应体系。浸没式是污染物和过氧化物与膜表面的催化位点结合。吸附在表面的过氧化物被催化位点激活生成各种活性氧，被吸附的有机分子被原位降解，被占据的位点被释放，从而开始一个连续的新的吸附-氧化循环，直到大部分目标污染物被去除。然而，污染物和过氧化物分子很难通过浸泡的方式进入催化膜孔，这将阻碍膜孔上可用催化位点的充分利用。另一种策略是在过滤反应器中组装复合膜，使内部催化位点得到很好的利用。类芬顿氧化可与膜分离相结合作为预处理工艺，降解进料流中的有机污染物。

Figure 29. (a) Immersion style, and (b) filtration style for different membrane-based reaction systems; (c) Cross-flow filtration apparatus of iron oxides-based membrane/PDS systems. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 30. (a) SEM and EDX of Co₃O₄ membrane; (b) Mechanism of Co₃O₄membrane for PMS activation. (c) SEM and EDX of MoS₂ membrane; (d) Scheme of the BPA removal by MoS₂ membrane; (e) BPA removal efficiency and Mo leaching in a continuous-flow MoS₂ membrane system. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 31. (a) A flow-through filter coating with Fe-g-C₃N₄ for actual wastewater treatment. (b) Schematic illustration of FSPS packed reactor. (c) Photo of the FSPS. (d) SEM of the FSPS. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

由于几十年来报道了更多可用的膜材料和技术，金属NPs基催化膜的开发似乎更为成熟。考虑到SACs比金属NPs催化剂具有更高的催化活性，将SACs装载到各种抗氧化材料制成的膜上，为膜过滤和类芬顿催化的结合提供了非常有前景的前景。此外，由于其分子水平的大小，与金属NPs相比，SACs显出更引人注目的优势。具体来说，对于具有纳米级孔或更小尺寸的膜，SACs似乎是在孔中加载催化剂的唯一选择。与金属NPs固定化膜/过滤系统类似，SACs固定化膜/过滤系统中催化机理或途径的调控研究较少。最近的研究重点探讨了单原子催化位点和膜结构在自由基传质、减轻膜污染、提高连续操作降解稳定性等方面的协同作用。对于固定化的SACs，膜结构可以显著增强催化位点的分散，促进ROS和污染物的传质，从而提高修复性能。因此，与悬浮催化剂体系相比，催化膜体系中金属点位尺寸的差异就显得不那么重要了。

7. 类芬顿金属NPs和SACs的中试规模和工程应用

在中试规模和工程应用方面上，人们一直致力于推进使用金属NPs和SACs处理实际废水的类芬顿工艺的应用。由于使用悬浮粉末催化剂在技术是不可行的，因此粉末催化剂必须转化为催化剂装置/模块，这对于推动基于金属NPs或SACs的AOP系统实用化进程至关重要。

Figure 32. (a) Schematic illustration of treatment technologies for wastewater. (b) Actual photo of the 140 L reaction device; (c) Actual photo of the medium-style enlarged SMG. (d) Field view of the SMG-S in practical application for the treatment of thermal dehydrating wastewater; (e) Real photo of SMG-S in the polypropylene suspension spheres. (f) Conceptual scheme of the treatment of industrial effluents as well as on-site remediation of groundwaters and soils by Cu₅/FeS₂ and H₂O₂. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 34. (a) Photo of the automated synthesis scheme using a robotic platform; (b) Flow chart of the synthesis scheme. (c) Comparison of metal contents of Ni-SACs between manual and automated synthesis. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

Figure 35. (a) The DOP system with Cu-SACs cooperated graphite felt electrodes; (b) A large scale 200 L of floating water treatment unit of DOP system; (c) Schematic drawing of PDS consumption and replenishment as well as recovery of CaSO₄ in the DOP system; (d) Schematic drawing of Nv-rich Fe SACs immobilized in the commercial polystyrene spheres as the three-dimensional floatable macrostructures for sewage treatment; (e) Scheme of a sewage treatment system coupling with the electrolytic H₂O₂generator, Cu-SAC filters and residual H₂O₂ treatment device in series; (f) Scheme of the H₂O₂ electrolyser. Copyright 2024, John Wiley and Sons.

8. 结论和未来展望

包括金属团簇催化剂在内的金属基NPs和SACs已成为AOPs研究的新领域，它们具有尺寸依赖性的催化性能和对各种污染物氧化的催化机制。因此，发现过渡金属基NPs和SACs的催化性能以及催化途径/机制是在类芬顿催化体系中建立结构-反应性相关性的关键研究课题。用于活化过氧化物的金属基催化剂通常具有三个特征，包括（i）通过静电作用与富电子和贫电子位点有效吸附过氧化物，（ii）在过氧化物和催化剂之间的电子迁移具有良好的电子导电性，以及（iii）催化剂结构的稳定性和环境友好性，在强氧化环境中抵抗结构破坏和二次污染。本文综述了各种金属基NPs和SACs（包括金属团簇催化剂）活性位点的分析方法，以及它们的类芬顿催化活性和机理比较。综述了负载金属基NPs和SACs的类Fenton催化膜/过滤器及其中试和工程应用。尺寸效应对金属基NPs和SACs催化剂的几何构型、电子性质和金属-载体相互作用起着重要的调节作用，从而对不同类芬顿反应的催化活性、氧化途径和稳定性产生影响。值得注意的是，由于催化剂的分散和反应物的传质，与悬浮催化剂系统相比，类芬顿催化膜/过滤器对催化点位尺寸的敏感性较低。

与金属NPs催化剂相比，得益于金属原子的最大利用率，SACs中的金属单原子中心对各种难降解有机污染物表现出优异的氧化活性，远远超过金属NPs催化剂。此外，从金属NPs催化剂中重建SACs对于平衡金属NPs的金属-金属键和SACs的金属-载体相互作用之间的键合强度至关重要。与纳米结构的金属-金属键相比，SACs中金属单原子与载体原子的配位可以最大限度地增加界面原子的数量，从而使所有金属原子都能被具有大磁矩的反应物分子所接近。SACs中的这些金属-载体作用也可以通过调节单原子金属位点与底物的不同配位结构来改变，这将在SACs/过氧化物体系中诱导比金属NP催化剂更多样化的激活机制。此外，缩小金属NPs可以改变金属位点的几何特征，如活性面、键长和晶格应变，从而显著影响过氧化物的吸附和活化(如结合强度和吸附构型)以及中间体的形成，从而进一步影响靶向Fenton类反应的催化性能和氧化途径。因此，如果能将催化位点重构到较低的尺寸水平，有望开发出一些具有高效催化性能的有前途的催化剂。此外，在类芬顿反应中，SACs通常比NPs表现出更好的稳定性，这可能归因于更强的金属-载体相互作用和金属位点的超细分散，确保了SACs独特的分子结构不被浸出和钝化。然而，最近对小尺寸类Fenton催化剂的研究几乎完全集中在原子金属催化剂上。金属团簇催化剂是一类重要的金属催化剂，其金属尺寸介于SACs和NPs之间，但其在类芬顿体系中的活性和选择性报道较少。因此，结合对金属团簇催化剂几何结构、电子性质和金属-载体相互作用的观察，可以进一步研究其对不同过氧化物的活性和选择性。这将有助于进一步了解金属尺寸对类芬顿反应的影响。

各种载体的表面特性也将在调节上述金属的键合行为中发挥关键作用，从而改变金属中心与周围环境的相互作用，影响其电荷密度和分布。通过选择合适的载体来调节金属-载体的相互作用也是一种有效的策略，可以调节金属的电子性质，从而微调它们的氧化反应活性、催化选择性和催化途径。此外，金属-载体相互作用引起的电子迁移也取决于金属中心的大小。考虑到支架的多样性，需要根据其性质对支架进行分类，以便确定支架对金属-支架相互作用和相关氧化行为的影响。深入了解各种载体对氧化反应活性和催化机理的作用，有助于设计理想的催化剂，以最大限度地提高所需的氧化活性和途径。此外，应考虑使用不同的载体促进催化剂的稳定性（即金属浸出、聚集和钝化）和降低催化剂成本。

过氧化物，特别是过硫酸盐（PMS和PDS），可以被金属NPs活化成自由基和非自由基反应物质，主要受其晶体结构、电子构型和缺陷位点等物理化学特性的调控。与金属NPs催化剂相比，固定化SACs在目标类芬顿体系中的催化途径似乎更加复杂和难以捉摸。首先，SACs中存在多种潜在的催化位点（如金属单原子位点、分离的或邻近的无金属位点），可以自发触发多种氧化途径。其次，多用途催化途径对不同目标污染物的氧化表现出较高的选择性，这与污染物的氧化还原电位密切相关。例如，具有较低氧化还原电位的酚类污染物可以通过SACs/PMS系统中的电子转移过程（ETP）途径快速降解。相比之下，具有较高氧化电位的污染物对ETP氧化是惰性的，但总是主要被自由基氧化。同时存在的自由基和非自由基反应物质可以被金属NPs和SAC催化剂激活，从而使富电子和缺电子污染物都能被分解。然而，在阐明各种金属基催化剂对过氧化物的活化机制和有机物的氧化降解偏好方面仍存在不确定性。此外，它还要求在自然环境中具有较高的氧化能力和选择性。

值得注意的是，NPs或SACs催化剂的悬浮体系通常用于评估和比较催化性能和机制，但尚未应用于实际情况。金属NPs或SACs与专用膜器件的集成在中试和大规模实施类芬顿技术方面取得了很好的成果。金属NPs或SACs催化剂的悬浮体系专注于催化剂位点的尺寸效应、性能和机制等，而膜装置优先考虑催化位点和膜结构在增强传质、减少膜污染和提高可持续降解性能方面的协同作用。对于催化膜的进一步设计和开发，重点可能是：（i）在膜中原位生成过氧化物（例如H₂O₂），以避免或减少氧化剂的添加；（ii）通过微调膜的多孔结构来提高吸附能力，有效延长污染物与密闭膜基质中短寿命自由基的反应时间。此外，迄今为止的大多数研究都是在实验室规模上使用小型或间歇式反应器进行的。在商业示范的基础上，未来应更多地关注其经济和运行可行性，以及在现场处理实际水样时可能出现的问题。此外，还需要对其长期稳定性进行仔细评估，可能使用现场/作业测量和长期作业跟踪性能。

近年来，金属NPs和SACs在类芬顿系统中的工程应用取得了可喜的进展。虽然某些纳米催化剂，如MoS₂和Fe₀已经实现了商业化，但金属NPs和SACs在废水处理中的广泛应用面临着几个普遍的挑战。其中包括催化剂生产成本、扩大NPs和SACs催化剂的制备规模、开发具有成本效益的催化剂模块、减少氧化剂的使用、降低H₂O₂发生器的成本、从废水中去除硫酸盐残留物、以及用于处理真实复杂的废水等。这些问题需要通过进一步的技术进步来解决。此外，经济技术评估（TEA）是一套复杂的工具，可以用于分析现有芬顿/类芬顿技术的技术和经济可行性，以便在未来使用金属NPs或SACs进行相关研究时进行评估，特别是针对工程应用的情况。

作者介绍

郭继睿，山东大学环境科学与工程学院2022级硕士研究生，主要研究方向为类Fenton催化技术。目前已在PNAS、Adv. Mater.,发表2篇一作SCI论文。

许醒，山东大学环境科学与工程学院，副教授，山东省优青。入选全球前2%顶尖科学家榜单、全球顶尖前10万科学家。近五年，以通讯作者在PNAS, Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Environ. Sci. Technol.,Appl. Catal. B: Environ., 等环境与化学领域期刊发表SCI收录论文40余篇；论文总引用12000余次，H指数58；19篇论文入选ESI高被引论文，5篇论文入选ESI热点论文。获教育部自然科学奖二等奖2项，山东省科技进步一等奖1项，山东省自然科学奖二等奖1项。

段晓光博士，现担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院副教授及化工学科带头人。他的研究领域包括高级氧化技术、绿色催化，（微）塑料催化降解及转化、环境功能材料、及新型水处理技术。近年来以第一作者及通讯作者在Chemical Society Review, Accounts of Chemical Research, Advanced Materials, Angew Chem Int Ed, Environmental Science & Technology, Water Research等国际期刊上发表学术论文100余篇，总引用量超过30000次，h-index 为98。先后获得澳大利亚研究理事会-优秀青年基金（ARC DECRA， 2021-23）、澳大利亚未来学者基金（ARC Australian Future Fellow，2024-28），Discovery基金等多个项目资助，累计经费超300万澳元。2018-2021年连续四年被《澳大利亚人》年度研究报告评为“Top 40 科研新星”，并获得ACS Catalysis青年科学家奖，Environmental Science & Technology (ES&T) James J. Morgan早期职业生涯奖，《麻省理工科技评论》“三十五岁以下科技创新奖”，并于2022-23年入选科瑞维安“环境/生态”与“化学”双领域高被引学者。

参考文献

Jirui Guo, Baoyu Gao, Qian Li, Shaobin Wang, Yanan Shang, Xiaoguang Duan, Xing Xu, Size-Dependent Catalysis in Fenton-like Chemistry: From Nanoparticles to Single Atoms. Advanced Materials. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202403965

文章链接: https://doi.org/10.1002/adma.202403965

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