使用可再生能源的电化学CO2还原反应(CO2RR)为关闭人为碳循环并将CO2转化升级为工业所需的多碳(C2+)产品提供了一种极具吸引力的策略。迄今为止，Cu基催化剂被公认为能够以优异的性能制备C2+产物。遗憾的是，C2+产物的选择性和活性仍然远远达不到工业要求。
在本文中，作者首次开发出一种抗溶胀阴离子交换离聚物(AEI)以优化局部环境，从而促进电催化CO2-至-C2+还原实现工业级电流密度。以抗溶胀AEI改性氧化物衍生的Cu纳米片为例，通过原位拉曼光谱和接触角测试表明，AEI的OH–-累积-N(CH3)3+基团和抗溶胀骨架可以协同调控局部pH值和含水量。原位傅里叶变换红外光谱和理论计算表明，较高的局部pH值可以将COCO*加氢生成COCOH*的决速能垒从0.08 eV降低至0.04 eV，从而促进C2+产物的生成。得益于抗溶胀骨架，最佳含水量为3.5%可以有效抑制竞争性析氢反应，从而促进质子-电子转移步骤用于C2+生成。因此，抗溶胀AEI改性氧化物衍生的Cu纳米片表现出85.1%的C2+法拉第效率，电流密度高达800 mA cm–2，半电池功率转化效率超过50%。
第一作者：Yuan Zhao、Xiaolong Zu、Runhua Chen
通讯作者：谢毅院士、孙永福
通讯单位：中国科学技术大学
DOI: 10.1021/jacs.2c02594
亮点解析
构筑局部环境调控CO2-to-C2+活性与选择性
如图1所示，作者采用抗溶胀AEI同时解决局部pH环境和水膨胀问题，从而在工业级电流密度下实现选择性CO2电还原制备C2+产物。首先，所设计出含有季铵基团(-N(CH3)3+)的AEI可以增加催化剂表面的局部pH值，因为-N(CH3)3+基团可以通过静电相互作用从体相电解质中强烈的富集OH–。较高的局部pH环境不仅可以抑制竞争性析氢反应，还可以导致吸附COCO*中间体中的碳原子电荷不平衡，有利于后续的质子-电子转移步骤以促进C2+产物的生成。其次，AEI的抗溶胀聚降冰片烯四嵌段共聚物骨架能够通过相分离聚合物结构将吸水量降至最低，从而使得催化剂层中的含水量得到良好管理。第三，由于亲核N和亲电C之间的相互作用，AEI中的-N(CH3)3+基团可以捕获CO2，为后续还原反应提供充足的CO2反应物。
图1. 通过构筑局部环境调控电催化CO2-to-C2+活性与选择性。
材料设计与表征
如图2a所示，通过原位电还原抗溶胀AEI改性的CuO纳米片，成功制备出抗溶胀AEI改性氧化物衍生的Cu纳米片，称为AEI-OD-Cu纳米片。其中，动态相变转化过程可通过原位XRD和原位拉曼进行监测(图2b-c)，从而清楚地揭示出从CuO纳米片到氧化物衍生Cu纳米片的完整电还原过程。具体地，在225 s预还原后CuO的衍射峰逐渐消失，同时出现Cu的特征衍射峰。同时，未检测到与Cu–C或Cu–N键相关的峰，表明AEI未与OD-Cu纳米片形成共价相互作用。如图2d中的FTIR光谱所示，电还原前后的GDE上均表现出位于908、968和1481 cm–1的-N(CH3)3+特征峰，这不仅证实抗溶胀AEI成功锚定在两个样品上，还表明改性AEI不受预还原处理的影响。此外，扫描透射电子显微镜能量色散X射线光谱(STEM-EDS；图2e)显示，Cu、C和N元素均匀地分散在氧化物衍生的Cu纳米片表面，表明催化剂表面抗溶胀AEI的均匀改性。
图2. AEI-OD-Cu纳米片的制备流程与表征。
电化学CO2转化
从图3a中可以看出，在整个外加电位范围内，与PEI-OD-Cu纳米片相比，AEI-OD-Cu纳米片对C2+产物表现出明显更高的电流密度。在−0.66 V电位下，AEI-OD-Cu纳米片的C2+产物部分电流密度高达647 mA cm–2，为PEI-OD-Cu纳米片的3.5倍。如图3b-c所示，在外加电流密度范围内，AEI-OD-Cu纳米片表现出比PEI-OD-Cu纳米片更高的C2+产物FE值。在800 mA cm–2的电流密度下，AEI-OD-Cu纳米片表现出高达81%的C2+产物FE值，包括62%的C2H4、18.1%的C2H5OH和0.6%的C3H7OH；相比之下，PEI-OD-Cu纳米片仅表现出66%的C2+产物FE值，包括45.95%的C2H4、17.98%的C2H5OH和2.54%的C3H7OH。值得注意的是，在800 mA cm–2的电流密度下，AEI-OD-Cu纳米片的C2+-to-C1比为PEI-OD-Cu纳米片的4.25倍(图3d)，这表明AEI-OD-Cu纳米片具有更优异的C2+产物选择性。
图3. 所制备出材料的电催化CO2还原性能。
为研究抗溶胀AEI用量对CO2电还原生成C2+产物性能的影响，作者在催化剂油墨中添加了不同负载量的抗溶胀AEI。如图3e所示，随着体积分数从5至25 μL mL–1范围内增加，AEI-OD-Cu纳米片的C2+FE先增加后下降，其中10 μL mL–1的体积分数为抗溶胀AEI负载量的最佳值。在该负载量和800 mA cm–2的电流密度下，AEI-OD-Cu纳米片的C2H4 FE可进一步提高至65%，其中C2+的FE可增加至85.1%，优于流动池中此前大多数文献报道的非自支撑型催化剂(图3f)。
电催化CO2-to-C2+反应深入研究
由于-N(CH3)3+基团有能力在催化剂表面富集OH–，并且与CO2反应在电极附近的电解液中形成溶解的CO32–或HCO3–，作者在定制的流动池中进行原位拉曼光谱测试，以探究引入AEI和PEI后局部pH值的变化(图4a-c)。测试表明，当电流密度从0增加到60 mA cm–2时，CO32–的峰值变得更加突出，而HCO3–的峰值(1014 cm–1)变得更弱，表明AEI-OD-Cu纳米片和PEI-OD-Cu纳米片的pH值都随着电流密度的增加而增加。值得注意的是，与PEI-OD-Cu纳米片相比，AEI-OD-Cu纳米片的表面pH值更高(图4c)。如图4d所示，AEI-OD-Cu纳米片的C2+活性与含水量之间存在火山型相关性，表明3.5%的中等含水量可促进CO2RR过程中电解液和质子的可用性，而过量的含水量会阻碍C2+产物生成的活性位点，导致析氢增加。此外，图4e中的CO2吸附等温线研究表明AEI-OD-Cu纳米片的CO2吸附容量高于PEI-OD-Cu纳米片，说明AEI-OD-Cu催化剂表面的CO2分子浓度更高。
图4. 催化剂的原位Raman、含水量、CO2吸附测试。
图5a和5b的光谱学分析表明，CO*可以在很大的覆盖范围内经历二聚步骤形成COCO*，作为CO2RR过程中C2+产物途径的关键中间体。图5c显示出在不同pH条件下，Cu(100)上CO*至COCOH*的自由能计算。结果表明，随着pH值从10.2变为11.39，RDS的动力学能垒从0.08降至0.04eV，从而促进C2+产率的提高。
图5. 原位Raman、原位FTIR和密度泛函理论计算。
文献来源
Yuan Zhao, Xiaolong Zu, Runhua Chen, Xiaodong Li, Yawen Jiang, Zhiqiang Wang, Shumin Wang, Yang Wu, Yongfu Sun, Yi Xie. Industrial-Current-Density CO2-to-C2+ Electroreduction by Anti-swelling Anion-Exchange Ionomer-Modified Oxide-Derived Cu Nanosheets. J. Am. Chem.Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c02594.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c02594
声明
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
“邃瞳科学云”直播服务
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
