第一作者：聂伟星
通讯作者：阮梦楠，刘志锋
通讯单位：天津市天津城建大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124242
苝二亚胺（PDI）光催化剂具有光谱响应宽、分子可组装和能带结构可调的特点，但其催化剂内部光生载流子的速度较慢，限制了其进一步的应用。本文设计并制备了由三嗪、嘧啶和苯与PDI形成的三嗪-嘧啶-PDI（TPP）和三嗪-苯-PDI（TBP）结构的PDI基光电极，以提高催化剂的整体载流子传输效率和反应活性。密度泛函理论（DFT）计算和详细实验证明，三嗪、嘧啶和苯桥接分子在体系中的相互作用形成空间电场。此外，TPP表现出最佳的光电催化性能，在1.23 V vs. RHE下，TPP 的电流密度达到0.637 mA/cm2，是纯三嗪-PDI（TP）的10.79倍。
光电催化技术是一项充满前景的技术，其利用光能将水分解制氢，具有清洁、可再生和低能耗等优点。有机光催化剂，如聚噻吩、卟啉和苝二亚胺，因其多样的化学修饰位点和丰富的元素储量而逐渐成为新能源催化的首选。基于PDI的光催化剂因其广泛的光谱响应和可调的分子结构成为研究焦点。PDI分子具有良好的电子吸收性和共轭结构，有利于载流子的迁移。然而，其电荷分离和传输效率直接影响其光电催化性能。因此，设计合理的基于PDI的光催化剂至关重要。共价键连接PDI分子是一种有效的改性策略，提高了连接的稳定性并保留了分子内的电子传递通道。通过共价键连接PDI单分子形成PDI聚合物，可以制备出高效的催化剂。尽管这是一种有效的策略，但连接分子的选择及其对电荷转移效率的影响仍需进一步研究。构建高结晶度的PDI聚合物是其载流子迁移率的先决条件，而连接分子的极性则至关重要。是否可以选择一种具有一定极性的连接分子，在不破坏催化剂整体结晶性的前提下诱导出较强的内置电场？
1. 苝二亚胺基于其多样的化学修饰位点和丰富的元素储量，成为有机光催化剂的研究热点，本研究通过设计三嗪-嘧啶-PDI和三嗪-苯-PDI结构，旨在增强载流子的传输效率，以应对PDI光催化剂中存在的迁移速度缓慢的问题。
2. 通过共价键连接PDI分子形成PDI聚合物的改性策略，提高了连接的稳定性，并且保留了分子内的电子传递通道。同时利用三嗪、嘧啶和苯的共轭效应形成局部的空间电场，从而促进基于PDI的光电极内载流子的有效迁移。与单一的三嗪-PDI结构相比，新型的TPP和TBP光催化剂降低了O2演化的能垒，显著提升了表面反应的活性。
3. 引入三氨基嘧啶和三氨基苯等极性连接分子，能够增加体系的不对称程度，从而进一步提升PDI分子内的内置电场强度，为光电催化反应的高效进行提供支撑。在1.23 V vs. RHE的电势条件下，TPP表现出了出色的光电流密度，达到0.637 mA/cm2，相较于TP而言提高了10.79倍，表现出其优异的光电催化活性。利用有机光催化剂进行水分解的光电催化技术，是一项具有前景的清洁能源技术，其低能耗、可再生的特性使其成为替代传统能源的理想选择。
本文对设计的结构进行了分析和理论计算。如图1a所示，TPDIT中的三嗪结构被苯和嘧啶结构替代，形成了BPDIT和PPDIT结构（包括PPDIT-a和PPDIT-b）。三氨基嘧啶和三氨基苯具有类似三嗪的环结构，满足一定极性要求的同时不破坏整体结晶性。相较于苯和三嗪，嘧啶具有更高的不对称性，因此容易在PDI分子中诱导出内置电场。利用DFT计算了结构的电势分布和电子数，并据此计算了中心C到亚胺N的偶极矩。根据结果（图1b），PPDIT-b结构的偶极矩远大于其他结构，可能因两个嘧啶N原子集中在PDI侧，导致分子负电荷中心偏移。在BPDIT中未观察到较大偶极矩，虽然苯结构极性较低，但促进了结构稳定性和共轭体系扩展，并有利于分子内电荷传导。实验流程及所制备结构见图2。
图1 催化剂结构设计和DFT计算结果
图2 样品制备流程及光电催化测试
SEM和TEM表征了样品的形态和结构。如图3a-b所示，可以观察到TP的扫描电镜形态为杆状和颗粒状。同样，TBP和TPP也具有杆状和颗粒状形态，但从TEM图像中观察到TPP的形态更为规则（图 3c-d）。通过HRTEM对材料微观结构的进一步观察（图 3e-h），发现在TBP和TPP中存在直径约为 0.6-0.7 nm的环状结构。同时，在该结构周围分别分布着与晶体结构相似的条纹；特别是TPP中出现的条纹结构略微弯曲，呈弧形。因此，绘制出了类似TPP的网状结构（图 3i）。
图3 TP、TBP和TPP的形貌表征
通过紫外-可见光谱（图4a）计算Tauc图，结果显示三种样品的吸收带均在550-800 nm范围内，并得到了它们的带隙值。利用莫特肖特基测定了样品的平带电位，确认了它们为n型半导体，并确定了导带位置，进一步结合带隙确定了价带位置和能带结构（图4b）。光致发光光谱（图4c）揭示了催化剂的光生电子-空穴复合率，其中TP样品的发射强度最高，随着嘧啶和苯结构的引入，信号强度逐渐降低。通过表面光电压技术（图4d）进一步表征了样品的光生电荷分离效率，结果显示TPP样品的信号最强，表明嘧啶结构的引入构建了内建电场，有助于空间电荷在表面上的聚集。
图4 TP、TBP和TPP的光学特性及能带结构
本工作使用线性扫描伏安法测试了TPP、TBP和TP催化剂的光电催化性能，结果显示它们均表现出显著的OER性能（图5a）。特别是TPP具有最低的起始电位和最高的电流密度（1.23 vs. RHE），显示出最高的OER活性。此外，在0.5 V处观察到TPP的氧化峰，通过调整LSV曲线的扫描方向确认该峰的存在。TPP还在无光条件下表现出更好的OER性能，进一步验证了其优异的光电催化OER性能。进一步比较了TPP在不同电流密度下的过电位（图5b），结果显示TPP能够在更高的电流密度下保持良好的催化效率。光电流响应和外加偏压光电转换效率结果也显示TPP的性能明显优于TP和TBP（图5c-d）。
图5 TP、TBP和TPP的光电化学表征
通过不同扫描速度下的循环伏安曲线计算出了催化剂的电化学活性表面积及电化学双层电容值（图6a-b）。结果显示，与TBP和TP相比，TPP的Cdl值显著提高，可归因于引入的极性基团增加了活性位点。电化学阻抗谱进一步验证了TPP电极具有高的催化活性，图中显示TPP的曲率半径最小，表明电子转移速度最快，内部电荷转移阻力最小（图6c）。TPP在有光和无光条件下的曲率半径均最小，进一步证实了极性基团促进了载流子迁移。稳定性测试显示（图6d），在光照和施加1.23 V（vs. RHE）电压3 h后，TPP的电流密度稳定在9.2 μA/cm2，分别是TBP和TP的3.17倍和18.40倍。
图6 TP、TBP和TPP的光电化学及稳定性测试
在此基础上，提出了TPP光电催化分解水的反应机理（图 7）。当有光照射到TPP光电极表面时，产生光电子和空穴，电子在外部偏压作用下到达对电极，通过外电路参与H2演化过程。同时，空穴通过体系的共轭结构（层间π-π堆积、PDI分子的共轭结构）被传输到电极表面，参与O2的演化过程。在这种情况下，桥接分子提供了电极整体的极性，构建的空间电场将有助于电子和空穴的分离和传输。
图7 TPP的光电催化分解水机理图
通过简单的有机合成制备了具有TPP和TBP结构的PDI基光电电极，提高了催化剂的整体载流子传输效率和反应活性。DFT 计算和实验表征证明，当系统中存在桥接分子三嗪、嘧啶和苯时，它们之间的相互作用会形成复杂有序的空间电场。这种电场的存在促进了系统中载流子的迁移，有助于降低 O2 演化反应的能垒，并提高了表面的反应活性。此外，还观察到TPP 和 TBP 在该系统中表现出更宽的光响应范围、更高的反应活性和更好的载流子动力学。该研究为 PDI 聚合物光催化剂在新能源领域的应用提供了新的思路和发展方向。
Nie W, Ruan M, Li B, et al. Influence of polar bridging molecules on the photoelectrocatalytic hydrogen production from perylene diimide network structures[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 356: 124242.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124242
刘志锋，天津城建大学教授，首届天津市杰出青年基金获得者，天津市“131人才工程”第一层次人选，天津市创新人才推进计划中青年科技创新领军人才，天津市高校“学科领军人才培养计划”人选。天津市节能玻璃企业重点实验室学术委员会主任，中国硅酸盐学会测试技术分会理事，天津市储能学会理事等，Advanced Powder Materials、Material Science & Engineering Journal、天津城建大学学报等期刊编委。主持承担国家自然科学基金等科研项目20余项；在Nano Energy、Small、Applied Catalysis B: Environmental等国内外期刊上以第一作者或通讯作者发表论文240余篇，其中SCI检索220余篇，ESI高被引论文27篇（热点论文5篇），他引9000多次，h因子52；出版教材1部，学术专著2部；申请国家发明专利40余项；获天津市科学技术进步一等奖1项、二等奖1项、三等奖4项，天津市自然科学三等奖1项。入选全球前2％顶尖科学家“终身科学影响力”排行榜单（1960-2022），“全球顶尖前10万科学家榜单”。
阮梦楠，副教授，研究方向为有机光电催化材料制备及性能研究和光电纳米功能材料的制备及电驱动性能和发电性能的研究。在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal等国内外期刊发表论文30余篇。
聂伟星，天津城建大学刘志锋教授课题组硕士研究生，研究方向为有机半导体材料光电催化方向。
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