第一作者：陈康，刘紫阳
通讯作者：高晗、郭海中
通讯单位：郑州大学物理学院、中原之光实验室；河南省科学院量子材料与物理研究所
论文DOI：10.1002/adfm.202406259
钌基催化剂有望成为铂基催化剂在析氢反应中的替代品，而晶相工程（phase engineering）能够将其催化潜力提升到新的高度。目前，对钌基合金晶相的可控调节仍然是一个巨大挑战，阐明不同晶相对于电催化性能的影响亦具有重要意义。该工作成功构筑了具有非常规面心立方相（fcc）的钌镍（RuNi）纳米颗粒。系统的（S）TEM电镜表征阐明了fcc-RuNi的结构特征，电化学分析表明fcc-RuNi具有优异的电催化析氢性能，其在析氢过程中仅需16 mV的过电位便可以达到10 mA/cm2的电流密度。密度泛函理论（DFT）计算表明，这些fcc-RuNi催化剂在能量上有利于中间体解吸和水解离。本研究提高了我们对Ru基纳米结构晶相调控的理解，并将推动晶相工程在更多催化场景的应用。
质子交换膜水电解槽（PEMWE）具有流程简单、能效较高等优点，是一种非常有应用前景的绿色制氢解决方案，其阴极的析氢反应更是直接影响了产生H2的效率。采用PEMWE方案提升产氢效率的根本挑战在于开发高效的析氢反应催化剂。当前，Pt基材料是最广泛使用的析氢反应（HER）催化剂。同为贵金属，Ru的价格比Pt更低，并且具有适中的H结合能，有望成为Pt的替代品。然而，Ru的性能相比于Pt仍有不足，因此，我们需要在降低Ru负载量的情况下，进一步提升Ru基材料的性能。在这种情况下，晶相工程有望成为解决这一问题的关键手段。另一方面，Ru合金的可控晶相调节仍然是一个艰巨的挑战，通过晶相工程优化电催化性能具有重要意义。
1. 通过调控不同前驱体的还原速度，本工作成功构筑了具有fcc相和fcc/hcp相的RuNi纳米颗粒（NPs），二者具有相似的元素分布、粒径尺寸和表面结构，这为催化性能的比较提供了必要的严谨性。
2. 得益于晶相工程和Ru-Ni合金的协同效应，fcc-RuNi NPs表现出优异的HER性能，达到电流密度为10 mA cm−2时所需的过电位仅为16 mV。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，fcc-RuNi NPs优异的HER性能主要源于非常规的fcc相。
本文通过简单的途径成功合成了非常规的fcc相RuNi纳米颗粒。XRD与TEM证实了fcc晶体结构的形成。
通过粉末X射线衍射可以判断出样品具有fcc相晶体结构，如图1b所示。相应的Rietveld精修和同步辐射XRD的Rietveld精修证实了fcc-RuNi中高纯度fcc相的存在。通过fcc-RuNi纳米颗粒的高角环形暗场图像以及局部快速傅里叶变换分析可以清晰辨别出孪晶界，这可以帮助稳定纳米颗粒中的fcc相（图1d、e）。晶面间距的测量结果也证实了fcc的形成。获得的fcc-RuNi纳米颗粒的能量色散X射线光谱（EDX）线扫描分析和元素分布图（图1h、i）表明了Ru/Ni元素的偏析：Ni原子相对集中在中心，而Ru原子在外层相对富集。
图2 fcc-RuNi纳米颗粒的X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）表征。
图2a展示了fcc-RuNi纳米颗粒、Ru箔和RuO2的Ru-K边X射线吸收近边结构光谱，表明fcc-RuNi纳米颗粒中的Ru主要以金属态存在。同时，fcc-RuNi纳米颗粒与Ru箔之间的小能量差异表明fcc-RuNi纳米颗粒表面存在少量氧化态的Ru。对于fcc-RuNi纳米颗粒的Ni-K边的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱而言，2.05 Å处的峰对应于Ni-M（M=Ru/Ni）键，这比Ni箔中的Ni-Ni键短，表明Ni与Ru发生了合金化（图2e）。Ni-K边的小波变换进一步验证了fcc-RuNi纳米粒子中占主导地位的Ni-M（M=Ru/Ni）键以及少量Ni-O键（图2f）。图2g表明fcc-RuNi纳米颗粒的Ru 3p3/2特征峰位于462.08 eV，与Ru/C（462.67 eV）相比，负移了0.59 eV，表明了电子转移的发生，Ru得到了电子。XAS和XPS的结果一致证明，Ni的加入有效地调节了合金中Ru的电子结构。
图3 fcc/hcp-RuNi (f/h-RuNi)纳米颗粒的结构表征。
通过调整Ru和Ni的还原动力学，成功地将hcp相引入RuNi纳米颗粒中。TEM显示合成的fcc/hcp-RuNi（f/h-RuNi）纳米颗粒与fcc-RuNi 纳米颗粒在形貌上高度类似（图2b）。图3c–d中的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和FFT/IFFT结果展示了从[0001̅]方向观察到的hcp结构。XPS光谱分析（图3e）揭示了fcc-RuNi和f/h-RuNi样品之间在Ru电子结构上的微小差异，表明二者具有相似的表面电子结构。
电化学测试结果表明，fcc-RuNi催化剂显示出最好的HER活性和出色的反应动力学（图4a-c）。在30 mV过电位下比较各催化剂的电流密度也进一步支持了这一结论（图4d）。尽管fcc和f/h-RuNi纳米粒子在形态和尺寸上相似，但fcc纳米粒子中丰富的缺陷（孪晶和堆垛层错）和表面原子台阶有助于增加ECSA和活性位点。此外，fcc-RuNi催化剂在30 mV的过电位下的转换频率（TOF）也最高，而且其质量活性几乎是f/h-RuNi的2.4倍（图4e、f），这意味着fcc-RuNi具有更好的本征活性。稳定性方面，在1 M KOH中以10 mA cm-2的电流密度连续电解20 h后，fcc-RuNi催化剂显示出微小的衰减（图4g），表明其具有良好的稳定性。以上结果表明，fcc-RuNi催化剂是碱性电解液中具有超低过电位的优越HER催化剂（图4h）。
DFT计算表明，fcc-RuNi在H2O中OH─H键断裂的能垒（0.66 eV）低于hcp-RuNi（0.74 eV）。因此，从动力学角度来看，fcc-RuNi上的水解离速度比hcp-RuNi快。此外，fcc-RuNi对OH的吸附（-0.16 eV）比hcp-RuNi（-0.33 eV）弱，这使得OH在fcc-RuNi上的解吸更有利（图5c）。而且，fcc-RuNi还表现出适度的H吸附自由能（-0.39 eV），而hcp-RuNi的H吸附自由能较低（-0.42 eV）（图5d）。适度的H解吸自由能可以通过Heyrovsky或Tafel步骤加速fcc-RuNi上的H2产生。因此，从动力学和热力学角度来看，fcc-RuNi均表现出更高的碱性HER活性，这与实验结果一致。
在晶相工程的启发下，本文成功构筑了具有面心立方相的RuNi合金纳米颗粒。通过巧妙调控金属前驱体的还原速率，使得先形成的富Ni核促进了RuNi纳米颗粒向fcc相生长。值得注意的是，fcc-RuNi纳米颗粒在HER中的表现优于f/h-RuNi和其他电催化剂，展现出极低的过电位16 mV（10 mA cm-2）。DFT计算揭示了fcc-RuNi催化剂在水解离以及OH*/H吸附方面的优势。实验和理论计算表明，其卓越的催化性能主要源自非常规的fcc相。本研究为基于晶相工程的纳米催化剂的合理设计和精准合成注入了新的活力。
陈康，郑州大学物理学院郭海中教授课题组2021级硕士研究生，研究方向为钌基材料电催化分解水。
刘紫阳，内蒙古大学物理科学与技术学院2021级硕士研究生，导师：赵忠龙 副教授。研究方向为理论电催化。
高晗，郑州大学物理学院直聘研究员。2019年博士毕业于澳大利亚昆士兰大学（The University of Queensland, 导师：Jin ZOU），2020年入选国家博士后国际交流计划引进项目。研究方向为低维结构的透射电子显微学分析与精准构筑，在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nano Letters等期刊发表论文40余篇，主持国家自然科学基金、国家博士后特别资助等项目。
郭海中，郑州大学物理学院教授、省特聘教授、河南省科学院特聘教授、博士生导师。2000年本科毕业于中国科学技术大学；2005博士毕业于中国科学院物理所。2005年-2009年先后在美国阿拉巴马大学等做博士后。2009年5月回到中科院物理所工作，任副研究员、博士生导师；2017年2月加入郑州大学物理学院；2019年3月-2021年2月，担任国家自然科学基金委员会物理一处流动项目主任。现担任全国光学学会理事、河南省光学学会副理事长、中国材料学会纳米材料与器件分会理事、物理学会四刊青年编委、《物理通报》编委等。先后主持科技部重点研发专项课题、国家自然科学基金面上基金、军科委课题等项目。研究方向是量子低维结构材料和量子能源方向，发表SCI论文180多篇，被引用5400多次。
课题组主页：http://www7.zzu.edu.cn/nanolab/
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