据石油输出国组织的统计，世界石油对能源的需求到2040年将达到每天1.007亿桶(1桶约为120到159升)，其中大部分必须被碳中性能源载体和化学中间体所取代以避免灾难性的环境后果。由可再生能源驱动的水电解制H2是一种极具前景的替代型能源载体和碳中性还原剂，但该技术的大规模部署仍需要开发出用于析氢反应(HER)和析氧反应的高丰度、高性能催化剂，目前这两种反应仍以贵金属催化剂为主。在HER和NADH再生反应过程中，氢化物转移是关键。因此，电化学生成氢化物可以推动化学反应的电气化，从而提高其对绿色经济的可持续性。
钼基催化剂，即NiMo和硫化钼，尤其是非晶态硫化钼(a-MoSx)，是迄今为止发现的HER性能最好的非贵金属催化剂之一，具有优异的类铂活性。然而，Mo在反应过程中的活性机制仍然存在着争议。在本文中，作者通过研究表明在析氢反应过程中a-MoSx催化剂存在着被捕获的Mo3+氢化物作为活性中心，并将这一机制成功地延伸至生物能源载体NAD的选择性加氢制备1,4-NADH反应中。
第一作者：Jeremy A. Bau
通讯作者：Magnus Rueping、Jeremy A. Bau
通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学
DOI: 10.1038/s41929-022-00781-8
亮点解析
在硫化钼材料中，由于金属钼具有强氢结合能，因此有利于形成类硫醇机制，从而导致较差的HER活性(图1a)。然而，具有非零价和无硫化物的活性单原子分子钼催化剂表明，钼活性位点上也可以形成化学反应性的H2中间体。此外，对a-MoSx催化剂在HER过程中的电化学滴定，也表明双电子氢化物中间体的存在。在本研究中，作者通过电子顺磁共振(EPR)光谱直接观察到预催化a-MoSx中的捕获Mo3+氢化物，并证实该Mo3+氢化物是促进HER性能的活性中心(图1b)。在以往的研究中，硫化钼催化剂中Mo3+氢化物对HER过程中的重要作用从未得到证实。因此，本研究对a-MoSx中HER活性位点的揭示填补了该领域的空白，并打开了一个理解和设计钼基非均相电催化剂用于HER等反应的新思路。
为了制备适用于EPR测试的样品，作者将a-MoSx沉积在平面金电极上，并负载至填充有THF的EPR平面电池中。如图2a所示，如果沉积在扫描范围的阴极边缘处结束，则催化剂显示出各向同性的EPR光谱。此时光谱集中于g=2.014处，为Mo3+的典型特征值，与MoS2中与硫化物相关的顺磁状态不同。尽管氧化后Mo3+的EPR信号会丢失，但如果在EPR光谱仪空腔内的有机电解液(0.2 M Bu4N PF6/THF；图2b)中还原a-MoSx，Mo3+的信号会得到部分恢复(图2b插图)。在非质子电解液中将原始信号与还原后信号之间的峰-峰宽度对比表明，自旋活动核与Mo3+中心之间存在着超精细耦合。
图2. EPR光谱和电化学测试证实a-MoSx中存在着Mo3+氢化物。
随着对a-MoSx电极沉积量的不断增加，研究发现使用库仑法测定出的峰面积与在0.05 M H2SO4中通过-10 mAcm-2的过电位测试出的a-MoSx活性形成线性相关(图2c)。因此，可还原Mo3+的量与硫化钼电极的HER活性直接相关，从而可作为硫化钼HER活性的量化基准。同时，a-MoSx中各向同性Mo3+氢化物的存在也为了解催化剂的结构提供有价值的见解。例如，阳极沉积Mo3S13中的Mo5+由许多理论上等效的硫原子配位，但却没有各向同性EPR信号(图2d)，反映出硫原子在钼中心周围的不等效位置。相比之下，各向同性Mo3+光谱与钼中心周围原子(氢和硫)的等效配位密切相关。
氢化物中间体除了在α-MoSx的HER过程中起到根本作用以外，还是有效的非贵金属加氢催化剂之一，这表明a-MoSx可用于以水为氢化物源的电催化转移加氢反应，特别是生物催化领域重要的NADH循环。如图3a-b所示，α-MoSx催化NMN在电解液(0.5M K2CO3, pH 10, 5mM NMN)中的电化学还原具有比HER过程正位移30 mV的起始电位，这是因为NAD+还原为NADH的阴极电极电位小于HER所致。当采用α-MoSx催化剂以-10 mA cm-2的电流密度电解时，NMN电解质在360 nm处逐渐形成峰值，在298 nm处未观察到明显特征(图3c)。相比之下，采用氟掺杂氧化锡(FTO)电极在相同电位下电解则产生强度较弱的360 nm峰，并在298 nm处产生二聚体分解的产物峰(图3c插图)。
图3. α-MoSx催化NMN还原的电化学和吸附特性。
为进一步证实a-MoSx可以直接将NMN还原为1,4-二氢吡啶衍生物而无需进行单电子转移，作者将电化学还原分别于正常电解质和氘代溶液(D2O/K2CO3/使用D2SO4调节至pH 10)中进行，随后对产物进行NMR分析。测试表明，C4位置的氘化会导致CDH基序的形成(图4a)，从而在给定的NMR位移处出现三线态峰。如图4b-c所示，在13C NMR谱中于22.36ppm处形成一个三线态峰，而在H2O反应产物的其它相同谱中，该三线态峰被一个单线态峰所取代。此外，在分离产物的2H NMR谱中也发现了氘化物；然而，二氢吡啶结构中对应于氘化C4的3.11 ppm峰值最强，证实1,4-二氢吡啶为主要的氢化产物(图4d)。同时，在氘化产物和非氘化产物的1H NMR光谱之间也观察到氘化物种的形成(图4e-f)。
图4. NMN还原为1,4-二氢吡啶衍生物。
上述研究结果表明，钼氢化物特别是Mo3+氢化物，为硫化钼催化析氢和烟酰胺还原过程中的重要中间体(图5)。在析氢过程中，Mo3+被氧化为Mo4+，并在氢化物重整后最终还原为Mo3+。
图5. Mo3+氢化物在HER和生物催化过程中的机理。
基于a-MoSx催化NMN特异性加氢形成二氢吡啶衍生物的能力，作者利用酿酒酵母(S. cerevisiae；图6a)中的乙醇脱氢酶(ADH)测试了a-MoSx的NADH再生性能用于苯甲醛的酶加氢制备苯甲醇。选择性再生NADH而不形成非活性(NAD)2二聚体或非活性1,2-和1,6-二氢吡啶异构体仍然是电催化应用于生物催化领域的一个重要挑战，通常需要使用均相且贵金属基介质。如图6b所示，在恒定电位下再生30分钟后，所产生的二聚体数量始终处于边缘或无法检测到(<0.1%)，表明a-MoSx的优异NADH再生性能。
图6. 电催化NADH再生用于生物催化。
得益于高效的NADH直接再生性能，作者通过在酶存在条件下将苯甲醛合成苯甲醇，并将苯甲醛(10 mM)过量增加至NAD (1 mM)的10倍，测试出a-MoSx在直接生物催化过程中的性能。如图6c所示，反应3 h后的转化率高达78%，4 h后升高至87%。在反应过程中，a-MoSx进行了八次以上的NAD/NADH完全转化。为证实HER和NAD还原过程的相同机制，作者还采用其它硫化钼催化剂测试NAD还原性能。测试表明水热法制备出的MoS2表现出相似的活性(3h为76%)，而外延生长和连续单晶(较少缺陷)的MoS2则为催化惰性。由于水热MoS2中的Mo3+生成位点与a-MoSx相似，而无缺陷MoS2中的位点较少；因此可以得出结论，硫化钼中产生的Mo3+–H缺陷位点是HER和NAD还原过程中的共同活性中心。
文章展望
在以往的研究中，硫化钼催化剂中Mo3+氢化物对HER过程中的重要作用从未得到证实。因此，本研究对a-MoSx中HER活性位点的揭示填补了该领域的空白，并打开了一个理解和设计钼基非均相电催化剂用于HER及生物催化等反应的新思路。
文献来源
Jeremy A. Bau, Abdul-Hamid Emwas, Pavlo Nikolaienko, Areej A. Aljarb, Vincent Tung, Magnus Rueping. Mo3+ hydride as the commonorigin of H2 evolution and selective NADH regeneration in molybdenum sulfide electrocatalysts. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00781-8.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00781-8
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