尽管单原子催化剂(SACs)的研究已取得重大进展，但目前仍然存在一些挑战。首先，缺乏统一的指导原则来调控SACs的形成。其次，调控SACs的局部结构仍然有难度，包括键长、氧化状态、配位数(CN)和配位阴离子。第三，由于Gibbs–Thomson效应使得单原子(SAs)总是倾向于团聚成纳米簇/颗粒，因此非常难以控制SAs的负载量。第四，到目前为止，在如何将不同的元素金属位点结合至一个SAC系统中，并为SACs打开多金属相空间方面仍然存在着巨大差距，这些SACs比仅包含一个或两个金属元素的传统SACs呈现出指数级复杂性。
在本文中，作者设计出一种溶解-碳化策略成功地合成出基于37种单金属元素的单原子催化剂，并对其进行详细的表征和分析以建立目前最大的单原子催化剂数据库。结合原位研究，作者揭示出单原子的氧化状态、配位数、键长、配位元素和金属负载量的统一原理，从而指导锚定于氮掺杂碳载体上以原子级分散的单原子催化剂设计。此外，作者利用该数据库为单原子催化剂打开一个复杂的多金属相空间，并采用单原子锚定位点作为结构单元成功组装出多达12种不同元素的单原子催化剂材料。该研究为单原子催化剂的合理设计提供了一个从单金属到多金属材料的单原子数据库。
第一作者：Lili Han、Hao Cheng、Wei Liu
通讯作者：忻获麟教授、罗俊教授、郑金成教授
DOI: 10.1038/s41563-022-01252-y
亮点解析
如图1a-b所示，作者采用相同的溶解-碳化策略成功构建出一个负载于碳上由37种不同金属元素组成的单金属SACs数据库，大多数SACs表现出优异的电化学反应性能。软XAS谱分析表明，每个SAC中的SAs均匀的分散在SAC的表面和体相，且表现出相似的成键环境。SAs的氧化态由XPS表征确定，平均值如图1b所示。此外，所合成出的单金属SACs由X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、能量色散光谱、X射线光电子能谱(XPS)、同步辐射软X射线吸收谱(XAS)和X射线吸收精细结构(XAFS)谱进行表征(图1c-d)。
图1. (a)SAC合成的示意图；(b)构建SACs的37种金属元素及其平均价态；(c)像差校正HAADF-STEM图，比例尺为2nm；(d)SACs(黑色)，拟合(红色)和对比箔(蓝色)的FT-EXAFS谱。
对于SACs而言，SA元素的局部环境非常关键，因为其决定着SAC的催化性能，通常包括SA与其第一壳层相邻元素、CN和配位元素的键长。图2a-b为从EXAFS拟合参数中提取出的键长和CNs值，表明键长最初减小随后增大，然后在图1b中的每一行上从左到右振荡。根据图2c-d中SAC性能的相关性分析发现，键长与氧化态呈负相关，与CN呈正相关。该发现表明一个普适性原则，即较大的氧化态和较小的CN会导致较小的键长，反之亦然。
图2. 单金属SAC性能的相关性分析。
SA的负载量是另一个关键因素，它决定着催化应用中活性位点的密度。在本文中，作者通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和XPS分别测试了每个SAC的体相和表面处的SA负载量，结果如图2e所示。根据图2c-d的相关性分析可以发现，单原子负载量与最大金属前驱体比率呈正相关，表明可以通过调整比率来控制负载量，这也是个普适性原则。为合理分析比率，作者绘制出最大SAC金属前驱体比率与电负性的曲线(图2f)，发现随着电负性的增加，比率最初增加然后变平，最后降低，存在着抛物线关系(图2f中的红线)。相比之下，电负性与负载量之间的抛物线关系不如电负性与金属前驱体比率之间的抛物线关系明显(图2f)。上述结果表明，通过相应的金属电负性可以定量预测合成出SACs的金属前驱体比上限，这是一个重要的普适性原理。此外，负载量与SACs中的O含量有较大的正相关，与SACs中的N含量有较小的负相关。这一令人惊讶的发现表明，氧含量在控制SA负载量方面可能比氮含量发挥着更重要的作用。
为理解氧和氮在锚定SAs中的复杂作用，作者通过原位XAFS和原位XPS以及温度相关热重分析、拉曼光谱和XRD系统地研究SAC在合成过程中的局部结构和键合演化。在原位研究中，作者选择Mo SAC的合成作为高电负性金属的示例(图3a-i)。如图3e所示，随着温度的升高，钼酸铵首先转化为基于一个Mo原子与六个O原子配位的局部结构，由图3a-d中200 °C下的XANES和EXAFS光谱分析以及图3g中的Mo-O键分析所证明。随后，由XANES和EXAFS拟合曲线可知(图3b和d)，更长的Mo–O键会首先断裂。随后，其它四个Mo–O键上的O原子依次被N或C取代，形成MoX2O(X = N或C)，这可以通过400 °C下的XANES和EXAFS光谱分析证明，该光谱与图3a–d中的Mo2O部分以及图3h和i中的Mo–N和Mo–C键相匹配。最后，通过600 °C下的XANES和EXAFS光谱分析证明，Mo价态为+4的MoC2X结构成功形成，该光谱与图3a–d中的MoC2N部分相匹配，图3g中没有Mo–O键，图3f中的Mo氧化态为+4。
图3. SACs的温度诱导演化动力学。
此外，作者以Mn SAC的合成作为中等电负性金属的示例(图3j-m)。如图3k所示，Mn原子首先与六个O原子形成配位，200°C下的XANES和EXAFS光谱分析以及Mn-O键分析证明了这一点。与Mo SAC的合成不同，在600 °C下样品中仍然存在Mn–O键(图3k)。此外，当温度升高到800 °C时，Mn–O键消失(图3k)，Mn–N键保留(图3l)。
在合成37个单元素SACs的基础上，数据库表明溶解-碳化策略能够使不同的金属中心与葡萄糖螯合并通过葡萄糖骨架将其分离，因此作者推断该策略可以促进在一个样品中形成多金属元素SAs。随后，通过控制多种金属前驱体的种类和浓度，作者成功地实现了多金属SAs如2-、8-和12种金属SACs的合成，其原子分散性通过像差校正STEM成像和XAFS测试进行验证(图4a-f)。原子分辨率STEM图显示，SAs均以原子级方式均匀分散在碳载体上(图4a-d)，图4e中的XAFS光谱进一步证实了这一点。SAs的含量和价态分别通过ICP-MS和XPS测定，如图4f所示。测试表明，12种金属SAC的总金属负载量高达7.53 wt%。
图4. 含12种不同金属元素SAC的表征及OER性能。
值得注意的是，与机械混合的12种单金属SA材料相比，12种金属SAC中的12种不同元素均以原子级分布均匀地负载于同一基底上。为探究其电催化性能，作者对12种金属SAC、相应的机械混合12个单金属SACs和相应的单个单金属SACs进行电催化析氧反应(OER)测试。研究发现，在相同电位下，12种金属SAC的电流密度、质量活性和周转频率高于机械混合12个单金属SACs和单个单金属SACs的性能，表明12种金属SAC的OER活性更高(图4g)。此外，12种金属SAC在10 mAcm−2的恒定电流密度下可以稳定运行超过130 h，表明优异的OER催化稳定性(图4h)。
文章展望
在本文中，作者成功构建出一个强大的单原子数据库，范围从单金属到concentration-complex多金属材料。与SACs性能相关性的大数据分析不仅为理解不同类型SACs中活性位点的性质提供统一的原则，而且可以启发对SACs形成机制的更深入了解。该研究为SACs开辟出指数级更复杂的多金属相空间，并且可以激发SACs发现和优化的新研究领域，其中调控SAC的元素组成可以控制SAC的合成和活性。
文献来源
Lili Han, Hao Cheng, Wei Liu, Haoqiang Li, Pengfei Ou,Ruoqian Lin, Hsiao-Tsu Wang, Chih-Wen Pao, Ashley R. Head, Chia-Hsin Wang, Xiao Tong, Cheng-Jun Sun, Way-Faung Pong, Jun Luo, Jin-Cheng Zheng, Huolin L. Xin. A single-atom library for guided monometallic and concentration-complex multimetallic designs. Nature Materials. 2022. DOI: 10.1038/s41563-022-01252-y.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01252-y
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