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高端表征！今日Science子刊，高温原位球差揭示孪晶生长！

邃瞳科学云

2022-06-23

导读：本文开发了一种动力学扩散控制方法，并在介孔碳 (Pt2Mo/C) 上合成了具有双晶界的金属间 Pt2Mo纳米晶体。

第一作者：Kun Wang, Lei Wang, Zhen Yao, Lei Zhang

通讯作者：杨烽，王阳刚

通讯单位：南方科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.abo4599

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金属间化合物催化剂引起了科学界极大的研究兴趣，但当存在强金属-载体相互作用时，异质金属如何扩散以及相关的界面结构仍不清楚。本文开发了一种动力学扩散控制方法，并在介孔碳 (Pt₂Mo/C) 上合成了具有双晶界的金属间 Pt₂Mo纳米晶体。在高温下，原位像差校正透射电子显微镜 (TEM) 揭示了小尺寸孪晶金属间化合物纳米晶体的形成与强 Mo-C 相互作用诱导的缓慢 Mo 扩散以及合金化的异质性有关。孪晶 Pt₂Mo/C 构成了一种有前景的耐 CO 催化剂，可用于硝基芳烃的高选择性加氢。理论计算和TEM 表明，在 Pt₂Mo 孪晶界及其局部区域的 Pt 位点上，削弱的 CO 吸附使其具有较高的 CO 抗性、选择性和可重复使用性。目前的策略为定制高熔点 Mo/W 基金属间化合物纳米晶体的界面结构铺平了道路，对于相关工业反应很重要。

背景介绍

在有机分子和纳米材料的特定结构合成中，精确控制催化剂的空间和电子结构非常重要。为此，科学界已经广泛研究了具有确定成分和独特几何/电子效应的结构有序金属间化合物。例如，活性位点分离概念（使用结构有序的金属间化合物作为定义明确的催化剂）在选择性多相催化（半氢化和异构化）和电催化中取得了巨大成功。此外，依靠具有独特原子排列和较低晶体对称性的固体金属间化合物催化剂的结构模板，并通过催化剂和纳米管之间的特定“识别”，研究人员实现了具有单一手性的单壁碳纳米管。金属间化合物催化剂的一个基本科学问题是它们的原子结构和活性位点之间的关系。

强金属-载体相互作用 (SMSI) 长期以来一直是多相催化中的热门话题，可用于控制催化剂结构和性能的几何、电子和成分效应。对于金属间化合物纳米晶体的合金化，人们普遍接受的是将外来金属引入原始晶格中，然后在一定的热力学条件下，一种元素被很好地隔离并被外来元素包围，并伴随着有序结构的形成。当金属在载体上的迁移/扩散与 SMSI 相关时，金属间化合物的成核将受到很大影响。例如，通过理论计算预测，与贵金属相比，碳对一些过渡金属元素（例如 Mo 和 W）具有更大的亲和力（即碳-金属粘附性）。因此，可以通过控制金属-载体相互作用和金属原子扩散速率来控制金属间化合物纳米晶体的成核。

图文解析

图1. 金属间孪晶 Pt₂Mo 纳米晶体的表征。(A) Pt₂Mo/C催化剂的XRD图案。标准 Pt₂Mo 卡（JCPDS，编号 65-9665）用作参考。插图：Pt₂Mo 的晶胞（ICSD 105070，空间群：Imm，a = 2.76 Å，b = 8.30 Å，c = 3.94 Å）和放大的 XRD 峰。(B) Pt₂Mo/C 的低放大倍率 HAADF-STEM 图像。(C) Pt 和 Mo 的STEM-EDX 元素mapping图。(D 和 E) 孪晶 Pt₂Mo 纳米晶体的典型像差校正 HAADF-STEM (D) 和 HRTEM (E) 图像。边界由虚线标记。(F 和 G) 源自 (E) 中标记的区域的FFT (F) 、HRTEM 图像和 Pt₂Mo 原子模型 (G)。(H) 原子分辨 IFFT 图像和STEM 模拟。

图 2. Pt₂Mo 纳米晶体在碳和 MgO 载体上的成核。(A 和 B) 对于在 600° 至 1000°C 制备的碳 (A) 和MgO (B) 载体上的 Pt-Mo，不同区域的非原位HAADF-STEM 图像和相应 EDX 元素mapping图像。（C和D）在碳（C）和MgO（D）载体上形成孪晶金属间化合物Pt₂Mo的示意图。(E) 从 TEM 图像统计计算的碳和MgO 上负载的孪晶 Pt₂Mo 的含量分数。(F) Pt L₃-edge XANES。(G) 纳米粒子的平均尺寸与温度的函数关系。

图 3. 1000°C 下 Mo 在碳和 MgO 载体上扩散的原位 HAADF-STEM 表征。(A 到C) Mo 原子和微小团簇在介孔碳上的随机扩散。这些圆圈旨在帮助观察移动的Mo原子。（D 到 F）沿 MgO 晶格的 Mo 团簇聚结。平行线旨在帮助观察具有相同晶格间距的 Mo 纳米晶体的排列。(G 和 H) 沿 MgO 取向的 Pt₂Mo 纳米晶体的非原位 HAADF-STEM 图像；MgO 和 (G) 中标记的四个 Pt₂Mo纳米晶体的 FFT。FFT 中的菱形框架旨在帮助观察纳米晶体的相同方向。(I) (022)MgO‖(132)Pt₂Mo的失配模型。(J) 移动的 Mo 在碳和 MgO 载体上的尺寸分布。

图 4. 4-硝基苯乙烯的选择性加氢。(A) 反应路线。(B) 在 600° 至 1000°C 制备的Pt-Mo/C 催化剂的性能。(C) 在中等转化率下测试的孪晶 Pt₂Mo/C 催化剂的可重复使用性。(D 和 E) 孪晶 Pt₂Mo/C 和非孪晶 Pt₂Mo/C、Pt₂Mo/MgO 和 Pt₂Mo/Al₂O₃ 催化剂的转化率 (D) 和选择性 (E) 与测试时间的曲线图。。

表1. Pt 基催化剂的 CO 抗性。条件：0.1 mmol 底物、3 ml DMF 和 2 mg 催化剂。气体：H₂ 或 0.1%-CO/H₂。反应时间：1.5 小时（条目 1 至 6、9 至 16 和 18 至 23）和 2 小时（条目 7、8 和 17）。

图5. 硝基芳烃衍生物家族的选择性氢化。含有各种可还原基团的硝基芳烃分别由 2a 至 2f 标记。

图 6. Pt₂Mo 催化剂上 CO 吸附的DFT 计算和原位 TEM 表征。（A 和 B）对于CO 吸附后的非孪晶（A）和孪晶（B）Pt₂Mo（101），由计算得出的最小能量结构。孪生边界用 (B) 中的箭头标记。（C 和 D）计算的非孪晶（C）和孪晶（D）Pt₂Mo（101）上 CO 吸附的投影 DOS，显示了 Pt 5d 和 CO 2d 轨道的重叠。(E) CO 在孪晶和非孪晶 Pt₂Mo (101) 上的吸附能。（F 和 G）在室温下，在CO 中，非孪晶 Pt₂Mo/C（F）和多重孪晶 Pt₂Mo/C（G）的典型像差校正 ETEM 图像。右上角的多重孪晶 Pt₂Mo 的原子模型表明了纳米晶体 (G) 的取向。虚线旨在帮助进行比较。

总结与展望

基于上述结果，该研究以多金属氧酸盐为前驱体合成了负载于介孔碳上的 3~5 nm 小尺寸金属间 Pt₂Mo 纳米晶体。强Mo-C相互作用导致Mo迁移缓慢，向Pt核扩散缓慢，从而导致Pt₂Mo生长不均匀并出现孪晶界；而弱Mo-MgO相互作用和MgO晶格模板，导致Pt₂Mo快速聚结，沿 MgO 晶格形成单晶。通过在 600° 至 1000°C 的原位 STEM 和EDX 元素mapping图像，本研究揭示了这种金属间化合物纳米晶体的成核过程。与非孪晶 Pt 基金属间化合物催化剂相比，孪晶 Pt₂Mo/C 催化剂在氢化所有类型的硝基芳烃方面表现出高活性和选择性，以及优异的 CO 抗性。当使用其他强碳相互作用元素时，例如 W，同样证明了合成策略和抗 CO 性能在孪晶 Pt₂W/C 催化剂中有效。结合使用原位 ETEM 和 DFT 计算表明，Pt₂Mo孪晶边界周围的局部区域削弱了CO吸附并充当加氢的活性位点。本研究不仅提供了通过调节金属-载体相互作用来精确控制高熔点 W/Mo 基金属间化合物纳米晶体结构的方法，还提供了将催化剂界面设计精确到原子尺度的见解。