利用太阳能将CO2催化还原为CO是同时解决碳中和问题和生产燃料的重要途径。然而，目前光催化CO2还原到CO仍然面临催化活性和选择性低的问题。纳米Au由于其优异的物理化学性质被广泛报道和使用在光催化CO2还原领域。然而，文献报道的立方相（fcc）Au纳米颗粒作为助催化剂时，通常都将CO2还原为CH4，因此，如何改性Au纳米颗粒并调控其在光催化CO2还原中产物的选择性具有重要的研究意义。
近日，福州大学龙金林教授课题组与比利时鲁汶大学Maarten Roeffaers教授课题组合作在Angewandte Chemie International Edition 发表研究论文，报道了通过材料基因编辑工程，实现了在立方相（fcc）Au纳米颗粒的晶相中引入稳定的孪晶界面从而打破光催化还原CO2到CO路径中的热力学瓶颈，促进CO产物的生成。理论计算结果表明，孪晶的引入可以调控光催化CO2还原的反应路径，具体而言，降低CO生成和脱附的能量壁垒，使反应朝着有利于CO产物生成的方向进行。实验结果表明，含有孪晶的Au纳米颗粒（T-Au）修饰的T-Au-TiO2复合材料的光催化CO2还原活性比空白TiO2提高将近40倍，并且产物中CO的选择性接近100%。
图1. 光催化CO2还原在fcc Au和Twin Au上的反应路径图
通常，光催化CO2还原是通过质子耦合电子转移过程完成。当质子加在C原子上易形成HCOO*中间体进而转化为CH4产物，而如果质子加在O上面时会生成COOH*过渡态并转化为CO产物。理论计算结果表明，在fcc Au活性位点上，CO2转化为HCOO*中间体所需要的势垒要低于生成过渡态COOH*的势垒，因而更有利于CH4产物的生成。然而，当在fcc Au中引入孪晶界面时，计算结果表明，CO2转化为COOH*过渡态的势垒显著降低，反应将更有利于生成CO产物。
利用TEM来解析Au的晶体结构，从高分辨TEM中可以明显看到2个ABCBCBA晶格序列，表明所合成的Au纳米颗粒中具有明显的孪晶界面。同时，也能观察到ABCABC晶格序列，表明Au颗粒中同时包含fcc和孪晶界面。
光催化CO2还原实验结果表明，空白TiO2能产16.8 µmol g-1 h-1 CO 和3.1 µmol g-1 h-1 CH4，其中CO的选择性为84%。当引入1 wt% T-Au时，复合材料的催化活性得到了显著的提高，能产生335 µmol g-1 h-1的CO，同时其选择性提高为97%。而活性最优的5-T-Au/TiO2复合材料能产生608 µmol g-1 h-1的CO 并且选择性将近100%，该活性比空白TiO2 高了近 40 倍。相比而言，5-fcc-Au/TiO2只能生成305 µmol g-1 h-1 CO 和 102 µmol g-1 h-1 CH4，其中CO的选择性为75%。
本工作通过在Au纳米颗粒中引入孪晶界面，实现了对光催化CO2还原反应产物的选择性调控，能获得将近100%的CO选择性。理论计算和实验研究结果表明，产物中CO的高选择性主要是由于CO生成势垒降低并且产物更易脱附。该工作不仅实现了具有孪晶Au纳米颗粒对光催化CO2还原产物的选择性调控，还为将来设计具有孪晶结构的Au颗粒以合成特定目标产物提供了范例。
Site-Sensitive Selective CO2 Photoreduction to CO over Gold Nanoparticles
Haowei Huang,# Jiwu Zhao,# Bo Weng,* Feili Lai, Menglong Zhang, Johan Hofkens, Maarten B. J. Roeffaers, Julian A. Steele*, Jinlin Long*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202204563
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