第一作者：李昕
通讯作者：王海辉，Michael K.H. Leung
通讯单位：清华大学，香港城市大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121531
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电化学氮还原合成氨被公认为是一种极具潜力的Haber-Bosch工艺的可持续替代技术。然而，由于在温和条件下氮氮三键难被活化以及强的析氢竞争反应问题，电催化氮还原合成氨技术正面临着低产氨速率和电流效率等两大挑战。本文设计了一种仿生的具有多异质结界面的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂，其具有优异的NRR性能，氨产率为24.54 ug h-1 cm-2，法拉第效率为23.15%。基于实验和理论结果表明，NiCoP/CoMoP/ Co(Mo3Se4)4@C/NF电催化剂完美模拟了生物固氮酶的结构特征，在整个氮还原反应过程中，Co(Mo3Se4)4作为主要的活性位点，而NiCoP和CoMoP用于辅助调控有效的电子转移。此外，与单一异质结界面相比，三种不同异质结界面的共存诱导了更有效的电子结构调整，从而优化了中间体的反应能垒。这项工作开发了一种协同策略：通过引入多个异质结界面来提高反应动力学。
背景介绍
近年来，在可持续电力发展的推动下，利用可再生能源在环境条件下将氮气电催化还原为氨 (NRR)被认为是替代Haber-Bosch法最有希望的方案，其原理是在外加电压的驱动下，氮气和氢质子在阴极催化剂表面被电子还原为氨，而阳极空穴将水氧化成氧气和氢质子。在开发实用催化剂用于电化学氮气还原合成氨时，应考虑两个重要的品质因数：NRR对析氢反应 (HER) 的选择性，以及整个过程的能源效率。而目前报道过的催化剂尚不能满足商业需求，主要原因是其表面活性位点更容易吸附质子而不是氮气，使得大部分催化剂法拉第效率很低。因此，利用适当的策略来改变材料的界面特性并优化中间体的吸附行为，有望推动电催化NRR的变革性进展。在众多策略中，界面工程以增加活性位点，诱导电子重分布，增强材料导电性等优势被认为是一种可行的途径，但单一异质结界面催化剂对NRR选择性的提升仍需进一步加强。在本文中，作者设计了一种仿生的具有多异质结界面的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂，一方面，相比较单一异质结界面，其具有更高的比表面积，不仅可以增加活性位点的暴露，还能降低反应的起始点位；另一方面，三重异质结界面能够协同诱导有效的电子重分布，使得大量电子聚集在Co(Mo3Se4)4表面，显著降低电催化首次加氢的反应能垒，继而提高催化剂的合成氨活性和选择性。
本文亮点
1. 用于高效电催化合成氨的NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂在合成过程中同时形成三重异质结界面结构（NiCoP-CoMoP；NiCoP-Co(Mo3Se4)4；NiCoP-Co(Mo3Se4)4，相比较单一异质结界面，具有更高的比表面积，不仅可以增加活性位点的暴露，还能降低反应的起始点位。
图文解析
图一. NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的制备和表征。结果表明，三重异质结界面（Co(Mo3Se4)4-NiCoP、NiCoP-CoMoP 和 CoMoP-Co(Mo3Se4)4）在NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF内部同时形成。
图二. NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF和Co(Mo3Se4)4的XPS图对比。Co，Mo，Ni，Se各元素结合能的变化说明三重异质结界面成功诱导有效的电子重分布。
图三. NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF复合物及对比样的NRR性能。NiCoP/CoMoP/ Co(Mo3Se4)4@C/NF具有比对比样Co(Mo3Se4)4，CoMoP, NiCoP更好的氨气产量速率和法拉第效率。同时，NiCoP/CoMoP/ Co(Mo3Se4)4@C/NF具有更高的Cdl和ECSA值。
图四. NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF复合物在进行NRR时的in situ-FTIR光谱。结果表明，NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF在进行NRR反应时遵循Alternating反应路径。
图五. DFT计算结果。DFT结果表明与具有单个异质结的电催化剂相比，三重异质结界面的协同作用可以有效降低速率决定步骤的能垒，从而促进NRR性能。
总结与展望
综上所述，本文介绍并描述了具有三种异质结界面的仿生NiCoP/CoMoP/Co(Mo3Se4)4@C/NF催化剂的成功设计，其可在环境条件下实现氮气还原合成氨反应，氨产率为24.54 ug h-1 cm-2，法拉第效率为23.15%。实验和DFT计算结果证实，NiCoP、CoMoP 和Co(Mo3Se4)4之间的三重异质结界面可以有效调整电催化剂的电子结构，从而降低反应中间体的能垒，促进NRR过程。同时，NiCoP/CoMoP/ Co(Mo3Se4)4@C/NF的仿生结构可以控制电子传输的方向，从而诱导有效的电子聚集和电子缺陷。上述结果为界面工程在电催化剂设计中的应用引入了新的维度，通过适当的策略控制催化剂的组成分布，实现多个异质结界面的共存，可以优化特定反应从低反应性到高产率。这项工作激发了进一步的研究，并为其它异质结工程催化剂提供了一种新颖的设计思路。
通讯作者介绍
王海辉：清华大学长聘教授，博士生导师,国家杰出青年基金获得者，长江学者特聘教授，国务院政府特殊津贴获得者。其主要研究领域为无机膜在清洁能源和洁净环境的应用基础研究，开展了无机膜分离、膜催化及新能源材料的研究。主要的研究方向包括在无机膜与膜分离，膜催化与膜反应器，新能源材料与器件。2003年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位。先后在德国汉诺威大学做洪堡学者和博士后研究人员。2007年被华南理工大学引进回国，2020年11月入职清华大学化工系。2007年入选教育部新世纪优秀人才计划，2008年获得霍英东优先基金，2011年入选广东省珠江学者特聘教授，2012年获得国家杰出青年基金，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow，2017年入选长江学者特聘教授，2018年获得国务院政府特殊津贴。近年来主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点、面上、中德合作、科技部国家重点研发计划等项目资助。获得国家自然科学二等奖（2015年），教育部自然科学一等奖（2019年），广东省自然科学一等奖（2014年）和侯德榜化工科技创新奖（2017年），第三届科学探索奖（2021年）。获授权国家发明专利28项。在Nature Energy, Science Advance, Nature Communications, AIChE Journal，Angwante Chemie International Edit，JACS, Advanced Materials等学术期刊上，发表论文220余篇，论文被引用21000余次。
Prof. Michael Leung: 现任香港城市大学能源及环境学院教授，以及能量能源研究中心主任。其主要研究领域包括太阳能光催化，海洋防污，燃料电池，先进制冷及空调等。他于2000毕业于美国佛罗里达大学。2002年，他加入香港大学担任研究助理教授;2006年成为副教授。2010年，他加入香港城市大学，担任能源与环境学院副教授及学院副院长。2015年，他成为一名教授。他曾发表250 多篇学术期刊论文，15项学术专著或章节，以及7项专利。他获Clarivate Analytics认可其卓越研究成果，并列入2018年「高引用研究人员」世界级研究人员名单。其近年获得的奖项包括城大颁发的校长嘉许奖（2016年）、深圳市科技创新委员会颁发的市级科技项目奖（2017年）、香港工商业奖（2018及2019年）等。他是多项科研资助专案的项目负责人，资助来自创新及科技基金、研究资助局、环境及自然保育基金及国家自然科学基金等，取得的研究经费总额超过港币4,000万。他亦是《Applied Energy》和《HKIE Transactions》的编委。
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