第一作者：亓帅
通讯作者：胡琪，何传新
通讯单位：深圳大学
论文DOI：10.1002/adma.202403958
尖晶石氧化物因其可调的化学组成而成为多功能的电催化剂，但其性能受到小表面积和低电子导电性的极大限制。作者合理设计了超薄高熵铁基尖晶石氧化物纳米片（即(Co0.2Ni0.2Zn0.2Mg0.2Cu0.2)Fe2O4；表示为A5Fe2O4），通过改进的溶胶-凝胶法制备具有~4.3纳米的厚度、高表面积和高度暴露的活性位点。理论和实验结果证实，A5Fe2O4纳米片的带隙显著小于普通铁基尖晶石氧化物，实现了从半导体到类金属的转变。因此，A5Fe2O4纳米片在硝酸盐还原反应（NO3−RR）中表现出优异的性能，在−0.5 V vs. RHE的氨 (NH3) 产率约为2.1 mmol h−1 cm−2，优于其他二元尖晶石电催化剂。系统的机理研究表明，NO3−RR主要发生在Fe位点上，引入高熵组成可以调节氮和氧相关中间体在Fe上的吸附强度，从而增强NO3−RR。上述发现为调节尖晶石氧化物的带隙和增强其电催化性能提供了一个高熵平台。
尖晶石氧化物由于其灵活的成分和电子构型被广泛应用于各种重要的电催化反应，包括析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）。为了提高OER和ORR活性，人们致力于通过调节化学成分或引入各种缺陷（如氧和阳离子空位）来优化氧相关中间体在尖晶石氧化物上的吸附强度。尽管在高效尖晶石基电催化剂的合理设计方面取得了实质性进展，但其活性增强仍然受到电子导电性低的固有限制。最近，高熵氧化物引起了全球范围的关注，因为其独特的磁性和催化性能。报道称，高熵氧化物的电子和磁性质并不是不同金属成分的简单平均，而是经历了一些基本的改变。因此，合理设计高熵氧化物可能为缩小带隙和突破尖晶石氧化物低电导率的限制提供新的可能性。
NO3−RR提供了一种有效和可持续的途径，可以从NO3−污染物中生产NH3，从而完成氮循环。然而，NO3−RR的反应过程十分复杂，涉及到各种副产物（如NO2−，NO和N2），因此需要高活性和选择性的电催化剂。目前，基于Fe的电催化剂由于其低成本和高NH3选择性成为NO3−RR的有前景的候选者。尽管对Fe催化的NO3−RR反应路径进行了深入研究，但仍然不清楚影响Fe基电催化剂性能的关键因素，因此合理设计稳健的Fe基电催化剂成为一项具有挑战性的工作。
1. 本文尝试通过引入高熵成分（即A5Fe2O4）来缩小Fe基尖晶石氧化物的带隙和增强电子导电性。在密度泛函理论（DFT）计算的指导下，通过改进的溶胶-凝胶法合成了超薄高熵Fe基尖晶石氧化物A5Fe2O4。
2. 扩散反射光谱结果表明，A5Fe2O4的带隙仅为0.85 eV，显著小于带隙范围为1.5到2.4 eV的其他二元尖晶石氧化物（AFe2O4）。电子结构研究揭示了这种缩小的带隙导致了从半导体向类金属体的转变，促进了导电性。
3. 改进的溶胶-凝胶方法使得产生了超薄的类纳米片状形貌。相较于块体尖晶石氧化物，提供了大约3倍的表面积和高度暴露的活性位点。凭借缩小的带隙、增强的导电性和高度暴露的活性位点，A5Fe2O4在NO3−RR中表现出良好的性能，产NH3的最大法拉第效率约为98.1%，优于报道的大部分非贵金属尖晶石氧化物。
图1：展示了A5Fe2O4的能带结构和投影态密度（PDOS），比较了高熵尖晶石与二元尖晶石氧化物的电子结构。引入高熵组成电子结构研究表明，这种窄带隙导致二元尖晶石氧化物从半导体转变为准金属，从而显著提高了电子导电性。
图2：通过X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）等表征手段对A5Fe2O4纳米片的晶体结构、形态和元素分布进行了表征。超薄、组分均匀的A5Fe2O4纳米片成功获得。
图3：通过漫反射光谱（DRS）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）等技术对所有尖晶石氧化物的带隙、价态和表面功函数进行了测量。漫反射光谱结果表明，A5Fe2O4的带隙仅为0.85 eV，明显小于二元尖晶石氧化物（AFe2O4）的带隙（1.5~2.4 eV）。
图4：通过线性扫描伏安法（LSV）测试了A5Fe2O4和二元AFe2O4在NO3−RR中的活性，并通过计时电流法测试了NH3的法拉第效率和产率。在NO3−RR方面表现出良好的性能，对NH3的最高法拉第效率为~98.1%，优于其他二元尖晶石氧化物。
图5：通过原位拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）追踪了A5Fe2O4在硝酸盐还原反应过程中的动态变化。
图6：通过DFT计算研究了反应中间体在A5Fe2O4和其他二元AFe2O4上的吸附/解吸行为，并探讨了活性位点与反应性能之间的关系。
总之，该研究成功合成了一种具有超薄纳米片状结构的高熵A5Fe2O4，作为NO3−RR制NH3的高效电催化剂。密度泛函理论DFT计算发现，引入高熵成分可显著缩小带隙并增加费米级附近的态，从而使A5Fe2O4具有准金属特性，其电子电导率远远高于其他二元AFe2O4。此外，作者还发现A5Fe2O4的活性位点主要来源于Fe位点，ΔEO-ΔEN值是Fe基尖晶石氧化物上NO3−RR的合适活性描述符，为合理设计Fe基电催化剂提供了指导。得益于高度暴露的活性位点、准金属导电性和优化的∆EO-∆EN值，A5Fe2O4对NH3的NO3−RR表现出卓越性能，即在−0.5 V vs. RHE时，NH3产率高达~2.1 mmol·h−1·cm−2，优于其他基于尖晶石氧化物的电催化剂。该研究工作突出了高熵电催化剂的性能提升是多方面的。此外，构建高熵尖晶石氧化物的概念为解决尖晶石氧化物固有的低电导率问题提供了一种高效而简便的策略。
标题：Ultrathin High-Entropy Fe-Based Spinel Oxide Nanosheets with Metalloid Band Structures for Efficient Nitrate Reduction towards Ammonia
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202403958?af=R
何传新，教授，博导，化环学院副院长。2019年入选教育部“长江学者奖励计划”青年学者，2021 年获广东省自然科学二等奖 （排名第一），2020 年入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A 新锐科学家， 2019 年获广东省自然科学二等奖 （排名第八），2015 入选“广东特支计划”百千万工程青年拔尖人才，2015 年获深圳市青年科技奖 （独立），2014 年入选广东省高等学校优秀青年教师。主要从事高性能电催化剂的设计合成及在器件中的应用研究；发表SCI论文130余篇，近五年以通讯作者发表SCI论文80余篇，其中影响因子大于15的论文41篇，包括Nat. Sustain.（1篇）、J. Am. Chem. Soc（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed（7篇）、Adv. Mater.（5篇）、Nat. Commun.（2篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、Adv. Energy Mater（5篇）、Nano Lett.（1篇）、Nano Energy（5篇）、CCS Chem.（1篇）、J. Energy Chem.（2篇）、Adv. Funct. Mater.（3篇）等。
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