第一作者：刘力豪
通讯作者：刘志锋
通讯单位：天津城建大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124117.
压电材料的极性基团是材料极化强度的关键。本文报导了极性基团的畸变对BiVO4催化性能的影响。该工作将Cl-键合至表面BiO8极性基团中的Bi3+上，极性结构的变化放大了表面压电极化，与表面层形成的空穴快速迁移通道和体相内建电场共同实现了高效的压电光电催化水氧化性能。
人类面临着日益严重的能源短缺和环境污染问题，迫切需要经济型可持续燃料能源。光电化学“人造绿叶”技术模拟了植物的光合作用，利用太阳能进行水分解，生产高热值、低能耗、零污染的清洁燃料（绿氢），在可再生能源转化领域引起了广泛关注。半导体吸光剂作为人工光合作用中的“绿叶”，在吸收太阳光、分离和转移光生载流子、促进表面氧化还原反应等方面起着至关重要的作用。半导体的能带结构是其最基本的性质，直接影响着光电催化水氧化的性能。禁带宽度应足够小以保证吸收大范围波长的阳光，而导带与价带位置既要有利于水的氧化，又要有利于水的还原，从而降低光电流启动电位。
BiVO4具有理想的带隙（2.4eV）以及适合电子传导的导带和价带位置。相比传统半导体TiO2，BiVO4具有较好的可见光吸收能力，使其更适用于电解水的应用。不幸的是，BiVO4在实际应用中存在电子迁移率低等问题，导致光生载流子的复合。与此同时，水氧化是一个热力学上的不利反应，需要四个电子才能产生一个O2分子，这使得该过程在动力学上较为缓慢。在过去几十年中，研究人员从反应步骤入手，通过构筑异质结、负载助催化剂和外源离子掺杂等策略对BiVO4进行了有效改性。然而，电子-空穴的高复合效率仍然是个棘手的难题，需要制定更多的策略来突破瓶颈。
值得注意的是，卤素修饰/掺杂已成为解决上述问题的有吸引力的策略。令人惊喜的是，最近的研究逐渐推翻了氯是催化剂中毒元素的观念。一些生物学家在20世纪中期就发现，氯类对氧释放速率具有重要影响。此外，早期研究结果表明，卤素可以通过极化效应抑制载流子的复合。利用具有适当电负性的阴离子（如Cl-）修饰表面可以实现阴离子极化，有利于捕获光生空穴，从而延长载流子的寿命。
与此同时，利用压电材料特有的压电效应，结合光电化学形成的压电-光电化学逐渐成为研究的焦点。其基本原理是利用压电效应，将来自外部的机械能（如风能或潮汐能）转化为周期性应力，施加到光电极上，从而导致晶胞内部正负电荷质心的分离，产生内置电场，进而促进光生载流子的分离和输运。目前，已经有许多压电材料被尝试用于压电-光电催化，包括NaNbO3、Bi2MoO6、BiFeO3等。压电-光电化学作为一种新兴的技术，有望通过利用压电效应来提高光电催化材料的性能，从而促进可再生能源转化等领域的发展。
在各种压电材料中，单斜白钨矿型BiVO4(s-m)由于具有特殊的化学键合层堆叠结构从而具备出色的压电性能。这种层状结构提供了有效的载流子输运通道，而BiO8、VO4极性基团的存在使BiVO4的压电催化成为可能。已有研究证明，BiVO4自发极化产生的内部极性场可用于催化析氢反应，内极性场效应可促进载流子分离。然而，关于改性BiVO4中极性基团的研究相对较少，尤其是将其应用于压电光电化学分解水的研究更是稀缺。很自然地，将极性基团与阴离子极化相联系是很有趣的。显然，这在光电化学能量转换领域具有很大的科学和工程意义。
在这里，我们展示了一种基于Cl-修饰BiVO4薄膜的具有高水氧化性能的光阳极，并深入研究了Cl-修饰极性基团以及内建电场对BiVO4催化性能的影响机理。本研究首次从极性集团角度深层次揭示了体表电荷分离效率提高的原因，为设计压电材料的非本征表面态进行高效Piezo-PEC水氧化提供了一种可行的策略。
(1) 本工作通过合成后处理法将Cl-嵌入到压电材料BiVO4的表面BiO8极性基团中。
(2) 本工作发现Cl-与Bi3+的结合提高了表面压电极化电场强度。
(3) Cl-捕获空穴生成[−Cl·(H2O)x]自由基，与水络合生成·OH，加速O2的生成。
(4) 超声诱导的压电极化电场加速了光生载流子的分离。
(5) 在1.23 VRHE下，与纯BiVO4相比，最佳样品的光电流密度增加了5倍。
(6) 最佳样品的压电常数d33比纯BiVO4高6.6倍。
Fig. 1 The fabrication process of Cl- modified BiVO4 nanosheets includes self-assembly, ion exchange and impregnation treatment processes
用五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)作为铋源，偏钒酸铵(NH4VO3)作为钒源，采用溶剂热法结合离子交换法在导电基底氟掺杂氧化锡(FTO, 7Ω, 1.5 cm × 3.0 cm)上制备了BiVO4薄膜。
Fig. 2 SEM images of (a) pristine BiVO4 and (b) Cl(M):BiVO4; (c) The TEM (d, e)HRTEM images and (f, g, h, i)TEM-EDS mapping of Cl(M):BiVO4
图2 (a, b)显示了Cl-嵌入前后BiVO4的SEM图像，从俯视图和侧视图中可以看出Cl-修饰前后BiVO4都保持了典型的纳米片结构，这些纳米片均匀地垂直交错在FTO玻璃基板上。此外，从图2 (b)可以看出BiVO4的表面由于Cl-修饰而变得粗糙，这可能与PEC性能的提升有关。HRTEM图像(图2 (e))中，0.31 nm的晶格面间距归因于单斜白钨矿BiVO4的(121)晶面。图2 (g) TEM-EDS mapping表明Cl-成功嵌入BiVO4表面。在图2 (d)中可以观察到，经过氯化铵处理的BiVO4样品表面形成了一层厚度约为5 nm的非晶层，表明Cl-的蚀刻效率很高。
Fig. 3 XPS of pristine BiVO4 and Cl(M): BiVO4: (a) Bi 4f, (b) V 2p, and (c) O 1s
BiVO4薄膜在163.5 eV和158.2 eV处的Bi 4f峰归属于Bi3+(图3 (c))。值得注意的是，Cl(M):BiVO4的Bi3+峰分别移动了0.4 eV至163.9eV和158.6 eV，而Bi3+峰的移动可以合理地假设Cl-键合到Bi3+位上，这是由于Cl-的强电负性改变了化学环境。
Fig. 4 PFM morphologies, the relative phase and amplitude of the piezoelectric response images of (a, c, d, e) pristine BiVO4 and (b, f, g, h) Cl(M):BiVO4
为了探测样品的压电性质，采用了PFM技术。利用±10 V的探针偏压，研究了在FTO衬底上BiVO4和Pristine BiVO4纳米结构薄膜的局部点对点压电响应。这种局部压电信号可以用来说明超声应力引起的压电效应。
Fig. 5 Amplitude butterfly loop and phase hysteresis loop of (a-c) pristine BiVO4 and (d-f) Cl(M):BiVO4 obtained by PFM testing
图5 (a, c)和图5 (d, f)分别表示PFM的幅度和相位信号。幅度信号表示极化幅度，而相位信号表示极化方向。Pristine BiVO4薄膜显示出明显的相位滞后和振幅蝴蝶环，显示出薄膜所表现出的铁电特性。但是，相位迟滞很小(由较小的环路面积表示) 说明薄膜表现出弱铁电特性，这可能是由于BiVO4的半导体性质。令人惊喜的是，Cl(M):BiVO4的相位迟滞和极化幅度相较于pristine BiVO4有明显的提高，这表明Cl-修饰对BiVO4的压电响应具有积极作用。此外，我们还从PFM振幅数据(图6 (b，e))中确定了压电系数(d33)，以量化样品的净极化。Pristine BiVO4与Cl(M):BiVO4的d33值分别为11.67pm/V和74.13 pm/V，Cl(M):BiVO4的d33值达到了Pristine BiVO4的6.6倍。
Fig. 6 Under AM 1.5 G simulated sunlight, (a) electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of photoanodes and (c) under ultrasound condition; In the inset, Rs and Rp denote the solution resistance and polarization resistance in the electrochemical system, respectively, and RCPE denotes the capacitive resistance in the photoanode; (b) Mott-Schottky plots of photoanodes and (d) under ultrasound condition
图6 (a)为EIS图，插图为等效电路图。经过修饰的BiVO4样品的EIS测量数据呈现小半径的圆弧，弧径与界面转移阻力呈正相关，说明Cl-修饰在不同程度上促进了BiVO4界面载流子的迁移。表S1显示，Cl(M):BiVO4的电极与电解质之间的电阻Rp仅为210.4 Ω，明显小于其他电极。说明在适度的Cl-修饰下，电子电导率显著提高，可以有效促进光生电荷的分离和转移。在引入超声应力后(图6 (d))，所有样品光电流密度提升的同时Cl(M):BiVO4的相对峰值几乎不变，这与加压条件下中最小的Rp相对应，说明在超声场的作用下材料表面积累的电荷转移速率加快，压电极化电场有效地提高了光生载流子的输运效率。图6 (c)中，Cl(M):BiVO4和Pristine BiVO4曲线由相同的溶液电阻组成，但Rp差异很大。Cl(M):BiVO4的半圆直径要小得多，说明固液界面空穴载流子的快速转移促进了水的快速氧化。结果表明，在内建电场的作用下，有更多的体相电荷迁移至表面，耦合Cl-表面修饰可以克服BiVO4严重的电荷重组，共同促进OER反应。
Fig. 7 The mechanism diagram of pristine BiVO4 and Cl(M):BiVO4 photoanode under ultrasound condition applied in Piezo-PEC water splitting
根据实验结果，可以合理地推断Cl-修饰促进了光生载流子的分离和空穴转移。超声诱导的应力放大了Cl-的修饰效果，引发的内建电场极大地抑制了光生电子-空穴对复合。Cl-改性与压电效应的协同作用使得BiVO4的体相和表面电荷的分离效率提高，从而导致水的快速氧化(图7)。
Fig. 8 (a) The crystal structure of BiVO4; (b) The scheme of polarization promoted bulk charge separation; (c) The schema of Cl- modified BiO8 dodecahedron;(d) Schematic illustration of photogenerated holes transfer and its reaction with water molecule to evolve O2 on the Cl- modified BiVO4
为了更清楚地阐明其基本原理，图8给出了压电极化机理和可能的表面反应路径的详细示意图。压电效应是通过材料中的原子结构和电荷分布来实现的，因此在压缩或拉伸时，原子会移动，从而在内部产生不对称偶极子。从BiVO4的晶体结构图(图8 (a))和局部放大图(图8 (c))可以看出，钒酸铋由金字塔形结构的VO4四面体和扭曲的BiO8十二面体组成。BiO8十二面体Bi带正电荷，O带负电荷，当钒酸铋被挤压时，偶极子不再相互抵消，产生净负电荷和净正电荷。在Cl-修饰下，表面极性基团的非中心对称放大使净电荷增加。在体相产生的净电荷分布被无数个电池重复形成电压，从而有效地分离光生电荷(图8 (b))。同时，过量的Cl-会阻止H2O在BiVO4表面的吸附，因为Cl-和Bi3+在BiVO4表面是配位的。这就解释了为什么Cl(M):BiVO4的水氧化性能最强，但进一步增加Cl-的浓度会导致性能下降。因此，表面极性基团对性能的增强具有最大阈值，其数量的增加并不一定导致更好的结果。在氯离子改性的促进作用和水分子的吸附之间存在着微妙的平衡。最后，Cl-修饰OER反应大致可分为三个步骤(图8 (d))。最初，修饰的BiVO4捕获空穴，生成Cl原子[-Cl⋅(H2O)x]作为稳定自由基。随后，这些Cl原子氧化复杂的水分子生成⋅OH，导致O2生成，同时转变为阴离子状态[-Cl-⋅(H2O)x-n]。最后，通过与水分子的配位，阴离子状态恢复到原来的形式[-Cl-⋅(H2O)x]。
我们的研究重点是利用BiVO4晶体结构中独特的VO4、BiO8极性基团单元所赋予的独特的压电效应。值得注意的是，我们率先使用Cl-对BiVO4的极性基团进行了改性，以提高压电光电催化性能。XPS、FTIR和TEM结果表明，Cl-与Bi3+键合，主要集中在改性BiVO4的表面。在超声环境下，得到的Cl(M):BiVO4光阳极在1.23 VRHE下光电流密度显著提高，达到0.268 mA/cm2，比原始BiVO4高出5倍。此外，其d33值在74.13 pm/V时比原始BiVO4光阳极高约6.6倍。优异的性能可归因于内置电场和表面改性的促进作用。内建电场有效抑制体相电荷复合，而适度的表面修饰可以有效调节极性基团(BiO8)和优化析氧反应(OER)步骤，使更多的载流子沿表面迁移参与催化过程。本研究阐明了光阳极Cl-嵌入改性在表面OER反应中的作用，并首次从极性基团的角度解释了压电光电催化性能提高的原因。这种简单的嵌入式修饰方法不仅保证了优化后的BiVO4大规模生产的可能性，也为提高其他光电极的性能提供了新的途径。
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