研究背景
合成气是CO和H2的混合物，是化学工业中生产大量合成化学品和燃料的最重要原料之一。在上个世纪，合成气主要是通过化石燃料重整获得的，碳排放量大，因此极大地促进了大气CO2浓度的上升。与之形成鲜明对比的是，利用H2O进行太阳能CO2减排是一种最终解决方案，不仅适用于可再生CO/H2合成，而且适用于捕获和储存人为CO2。然而，由于无效的光子捕获和严重的电子-空穴复合，通过光催化从CO2和H2O直接合成合成气仍然是一个巨大的挑战。特别是，由于CO2的稳定性和复杂的反应网络，很难实现总体CO2RR和H2O分解，并具有可调的CO/H2比率，以满足各种下游产品的实际要求，尤其是在没有施加偏压和/或牺牲剂的情况下。
在过去的几十年中，通过与生物催化剂、多相催化剂和分子络合物偶联，科学家探索了一系列用于光催化CO2RR的半导体。尽管取得了显著进展，但所报道的光催化剂的合成气活性较差，H2/CO比不稳定，太阳能与合成气（STS）的能效较低。更重要的是，通常需要使用昂贵的牺牲剂，例如三乙醇胺来消耗光激发空穴来关闭反应，并且氧不会从水分解中释放出来。在各种材料中，Au因其与*CO的弱相互作用而以催化CO2RR生成CO而闻名。然而，据我们所知，光催化CO2RR用于金催化合成气的成功率非常有限，特别是如果单独在CO2、H2O和光的存在下操作。从实际应用的角度来看，迫切需要解决光催化H2O与CO2还原为合成气的关键问题。利用太阳能实现低成本、可扩展、高效的绿色合成气生产将为实现碳中和提供可行的途径。
研究成果
太阳能驱动的二氧化碳和水制备合成气对于解决全球变暖和能源危机等关键问题具有巨大的前景。在此，上海交通大学周宝文、密歇根大学Zetian Mi等人成功使用核/壳结构Au@Cr2O3修饰的InGaN/GaN纳米线（NWs）将CO2与H2O高效光化学还原为合成气。本文要点归纳如下：
（1）实验和理论研究表明，Au和Cr2O3在活化惰性CO2分子方面表现出独特的协同作用。Au和Cr2O3在将线性CO2分子变形为弯曲状态时具有协同作用，O-C-O角为116.5°。与Au或Cr2O3的单一组分相比，显著降低了CO2RR的势垒，并且催化剂同时也促进了析氢反应。
（2）结合Au@Cr2O3与InGaN-NW半导体的光电特性，所开发的光催化剂优异的催化效率。在集中太阳光照明下具有1.08 mol/gcat/h的高合成气活性，H2/CO比在1.6和9.2之间可调，STS效率达到了前所未有的高，达到了0.89%。
（3）H2O以0.57 mol/gcat/h的速率裂解出接近化学计量比的氧，同位素测试证实合成气来自CO2RR。这项工作为碳中和合成气铺平了道路，只需输入CO2、H2O和太阳能。
图文赏析
▲图1. (A) 在GaN NW模板上生长的掺镁InGaN/GaN NW结构示意图。(B) Si(111)衬底上生长的InGaN/GaN纳米线的45°倾斜SEM图像。(C) 生长态InGaN/GaN纳米线的室温PL谱。(D) 显示InGaN/GaN NW的高角度环形暗场图像。(E) EDX线扫描显示In、Ga和N沿蓝色线In(D) 的分布。
▲图2. (A) Au@Cr2O3修饰的InGaN/GaN纳米线（NWs）的高角度环形暗场成像。(B) STEM-EDX元素映射图像，包括Ga、In、N、Au和Cr的整体映射。(C) Au@Cr2O3/NW的TEM图像。(D) Au 4f和(E) Cr 2p的高分辨率XPS。
▲图3. (A) Au@Cr2O3修饰的InGaN/GaN纳米线（NWs）的CO2RR总流量示意图。(B) 在各种催化剂作用下，输出气体演化。插图显示了用于这些实验的典型NW样品。(C) 输出气体在不同 Au@Cr2O3修饰的InGaN/GaN纳米线的比率。(D) STS对Au/Cr2O3比率的依赖性。(E) H2、O2和CO在Au@Cr2O3修饰的InGaN/GaN纳米线上的产率随时间的变化曲线。
▲图4. Au@Cr2O3修饰的InGaN/GaN纳米线的在(FA)和(400LP)照射下的光催化活性。(A) AM 1.5-G和400 nm过滤器之间H2、O2和CO气体释放的输出比较。(B) 使用400LP进行CO2还原的光催化气体释放的重复循环。
▲图5. (A) Au(111)，(B) Cr2O3(0001)和（C）Au4/Cr2O3上CO2吸附的优化配置侧视图。计算不同基质上(D) CO2还原和(E) HER的自由能图。Au，金；Cr，蓝色；C、 棕色；O，红色。
文章总结
总之，通过耦合核/壳Au@Cr2O3与InGaN/GaN NWs，作者证明了仅使用CO2、H2O和集中太阳光照明即可高效合成气。其中，CO+H2的形成速率高达1.08 mol/gcat/h。Au和Cr2O3在弯曲线性CO2分子方面具有协同作用，以降低CO2RR的能量势垒，同时促进HER，从而为这一前所未有的性能做出了重大贡献。
加上InGaN/GaN纳米线优越的结构和光电性能，通过Au@Cr2O3的控制工程，在广泛可调的H2/CO比下，实现了创纪录的高STS效率0.89%，为各种下游产品提供合适的原料。同位素测试证实合成气来自CO2RR。化学计量氧同时从水裂解中释放出来。这项工作为绿色合成气生产提供了一条碳中和路线，为彻底改变以化石燃料为基础的传统路线带来了巨大的希望。
Roksana Tonny Rashid, Tunable green syngas generation from CO2 and H2O with sunlight as the only energy input, PNAS, 2022.
https://doi.org/10.1073/pnas.2121174119
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