第一作者：孙敦宇
通讯作者：杨绍贵 教授，许晨敏 副教授
通讯单位：南京师范大学环境学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124076
铁基非均相Fenton催化剂的性能受到铁活性位点电子密度的制约。本工作以普鲁士蓝类似物为前驱体制备了Fe基催化剂Fe3C，通过表面硫化来调节催化剂Fe活性位点的电子密度，从而提高H2O2活化性能。以对乙酰氨基酚（APAP）作为目标污染物，硫化后的FeS2/Fe3C对APAP的去除效率从27.1%增加到100%，降解速率常数kobs提高了5.44倍。由此可见，硫化显著提高了H2O2的活化以及污染物的去除性能。理论计算表明，硫化增加了铁位点的电子密度，降低了d带中心与费米能级之间的带隙，有利于电子转移和H2O2的活化。硫化后，H2O2的裂解位置从O-H变为O-O，更有利于·OH的产生。这些结果阐明了硫化对异质Fenton催化剂的促进作用，并为提高催化剂性能和污染物去除提供了一种策略。
Fenton反应是一种常用的污水处理技术，但pH使用范围窄、含铁污泥量大的问题限制其广泛应用。使用固相催化剂代替Fe2+的非均相Fenton反应有效解决了上述问题，具有良好的应用前景。然而，非均相Fenton也受到反应效率低等因素的制约，而导致其反应效率低下的主要原因是表面暴露的高电子密度FeII位点不足。硫化是一种常用于纳米零价铁的改性方法，该方法可以在零价铁表面引入硫原子，有效提高材料的电子传输性能。同时，硫化还可以引入富电子的S促进Fe位点的还原。因此，将其用于传统非均相Fenton催化剂的改性势必可以提高催化剂表面FeII的暴露。然而，以表面硫化的方式调控FeII位点的暴露对Fe基非均相Fenton催化剂的性能及反应机理尚不清晰。
1. 硫化有效调控了Fe3C基类Fenton催化剂的电子结构，增加了Fe位点的电子密度，促进了H2O2的活化。
2．硫化处理调节了H2O2的断键位置，促进了•OH的生成。
本研究首先以普鲁士白（PW）作为前驱体，其丰富Na含量与管状的微观结构可以为催化剂提供充分的孔隙和限域空间，从而提高污染物的去除。经水热法制备的PW分别经过碳化和气-固硫化的方式进行处理，从而形成具有表面FeS2层的负载在N掺杂管状碳的Fe3C。通过XRD证明了硫化前的催化剂呈现出Fe3C的晶格，硫化处理后，Fe的主要存在形式转化为FeS2为主。SEM图片显示，硫化前后催化剂的微观形貌没有发生明显的变化。TEM图片进一步证明了硫化使得催化剂表面由Fe3C态转化为FeS2态，mapping图片也说明了Fe、C、N、S均匀分布在催化剂的表面，进一步说明催化剂的成功硫化。
图1 催化剂的制备流程图（a）、不同催化剂的XRD图谱（b）以及SEM（c）、TEM（d-g）图片和FSNC-5的Mapping图谱。
为了充分了解硫化前后催化剂的物理化学性质差异，通过FTIR、Raman等方式对催化剂进一步表征。通过FTIR光谱图可以看出，硫化后在1000~1200 cm-1附近和423 cm-1处出现了新的吸收峰，通过文献查阅发现，这两个峰分别可以归为C-S和Fe-S键的振动，进一步说明了S的成功引入。Raman图谱显示，硫化后碳缺陷程度有所降低。N2吸脱附曲线表明，硫化后催化剂的比表面积由313.79 m2/g降低至50.26 m2/g，这可能是由于S的引入填充到了催化剂的孔隙或铆钉在了缺陷位点从而造成了吸附位点的降低。从XPS谱图中可以看出，S化后的FSNC存在明显S的信号，说明S原子的成功引入。且硫化后Fe 2p出峰位置向低结合能位置偏移也说明了催化剂中FeII的暴露量增加，Fe整体的价态降低。S 2p图谱也揭示了S在催化剂中主要以S2-、S22-和SOx2-的形式存在。
图2 不同催化剂的FTIR（a）、Raman（b）、N2吸附-脱附曲线（c）、XPS总谱（d）、Fe 2p图谱（e）和S 2p图谱（f）。
以对乙酰氨基酚（APAP）为目标污染物来评价硫化前后催化剂的非均相Fenton反应性能。如图3a所示，硫化后的FSNC在活化H2O2降解APAP的效率方面有了明显的提升，降解速率常数提高了5.44倍（图3b）。硫化后的体系在pH<9的条件下均能取得良好的降解效果（图3c），反应过程中H2O2的利用量从9.26%增加到了54.56%，提高了H2O2的利用率（图3d-e）。硫化后的FSNC表现出较其他非均相Fenton催化剂更优异的催化性能（图3f）。
图3 不同非均相Fenton体系中APAP的降解效率（a）和降解速率常数（b）、不同pH（c）和H2O2（d）条件下FSNC-5的催化剂性能差异、硫化前后H2O2的利用率（e）和硫化后的FSNC非均相Fenton性能评价（f）。
非均相Fenton反应中的活性物种是影响污染物降解的关键因素，本研究通过猝灭实验、探针实验和EPR分析了硫化体系中的主要活性物种。通过猝灭实验发现，体系中可能存在的活性物种有•OH、O2•-和1O2，没有FeIV=O的存在（图4a，b）。进一步通过EPR测试不同体系中三种活性物种的响应强度可以发现，硫化后的FSNC在活化H2O2过程中产生的•OH、O2•-和1O2的量均高于硫化前的FNC，说明硫化能够有效地促进非均相Fenton体系中活性物种的产生。分别使用对苯二甲酸（TA）、氯化硝基四氮唑蓝（NBT）作为•OH和O2•-的探针化合物，进一步证明了硫化对于活性物种产生的增强作用。此外，还通过测试滴加H2O2和APAP前后的电流变化证明了硫化增强了催化剂与H2O2之间的电子传递，更加说明了硫化能够有效增强非均相Fenton反应的效率。电化学分析也证明了硫化可以降低催化剂的阻抗、提高电子传递效率。
图4 不同猝灭剂对FSNC/H2O2体系降解APAP的影响（a）、PMSO探针试验（b）、•OH的EPR谱图（c）、TA探针试验（d）、O2•-的EPR谱图（e）、NBT探针试验（f）、1O2的EPR谱图（g）、I-t曲线（h）和图片和Tafel曲线（i）。
进一步通过反应后的XPS谱图分析硫化对于反应机理的影响，反应后Fe(III)的占比有所增加，FeS2的信号有所降低，说明H2O2活化过程中，Fe位点失去电子。反应后S的存在形式没有明显变化，说明硫化具有一定的稳定性。晶格O含量的微增说明表面的FeS2被部分氧化为FeOx。为了更深刻地了解硫化的增强机制，还通过理论计算分析硫化前后催化剂的电子结构。Bader电荷分布结果显示，硫化有效调控了Fe3C的电子分布，使得电子富集在催化剂的FeS2表层。投影态密度显示，硫化后Fe的电子密度提高，d带中心位置更靠近费米能级，促进了电子向H2O2的传递。此外，通过活化过程中的电子转移和断键情况可以发现，硫化后的FSNC吸附H2O2后O-O键的距离被拉长，断键位置由O-H键转移到了O-O，说明硫化促进体系中•OH的产生，从而表现出更强的氧化能力和污染物去除效率。
图5 反应前后XPS总谱（a）、Fe 2p（b）、S 2p（c）、O 1s（d）谱图、硫化前后催化剂的bader电荷分布（e）、投影态密度（PDOS）和d带中心位置（f）以及活化过程中的电荷分布和电子转移（g）。
本研究通过硫化引入S原子作为电子供体有效提高了Fe3C基非均相Fenton催化剂的性能。硫化后APAP的降解速率常数kobs增加了5.44倍，H2O2的消耗从9.3%增加到54.6%，表明硫化可以有效地提高APAP的去除率和H2O2的利用率。硫化后的体系中产生了•OH、O2•-和1O2等活性物种，其中•OH是APAP降解过程中的主要活性物种。电化学分析表明证明了硫化可以有效提高催化剂的电子传输能力，促进了催化剂与H2O2之间的电子传递。理论计算表明，硫化后催化剂表面Fe原子的电子密度显著增加，从而促进了电子从催化剂向H2O2的转移。d带中心的上移进一步降低了H2O2活化的能垒，促进了H2O2的活化。由于电子密度的增加和电子结构的优化，H2O2的裂解位置从O-H转变为O-O，使得产生的活性物种从•OOH转变为•OH，促进了•OH的产生与APAP的降解。
Dunyu Sun, Leliang Wu, Qiang Zhong, KwangChol Ri, Syed Azhar Abbas, Shaogui Yang, Chenmin Xu, Shanshan Ding, Yazi Liu, Zhe Xu, Chengdu Qi, Huan He, Shiyin Li, Cheng Sun, Modulating the electronic structures of Fe3C-based catalyst by surface sulfidation to facilitate H2O2 activation, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 353: 124076.
全文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124076
孙敦宇 南京师范大学环境学院环境科学与工程专业博士研究生，研究方向为新型非均相Fenton催化剂的设计与构筑及其对水中新兴污染物的去除效应与机理研究。
杨绍贵 南京师范大学环境学院教授、博士生导师。主要从事水处理的物化技术基础、技术研发与应用研究，包括环境纳米功能材料研发及难降解废水处理与回用的关键技术与应用等。近年来承担了包括国家自然科学基金、国家科技重大专项、国家外国专家项目、江苏省重点研发计划（社会发展）、江省级政策引导类专项计划（产学研前瞻性联合研究）、江苏省自然科学基金以及江苏省“六大人才高峰”计划等项目30余项；以第一作者或通讯作者身份在国际期刊上发表学术论文90余篇。研究成果获得教育部自然科学一等奖、二等奖。
许晨敏 南京师范大学环境学院副教授、硕士生导师。主要从事环境功能材料的制备与应用，以及环境催化相关研究，包括光热水体蒸发、光催化、新污染物降解等。近年来承担了包括国家自然科学基金青年项目、江苏省科技计划项目、江苏省高校自然科学基金等多项项目；以第一作者或通讯作者身份在国际期刊上发表学术论文十余篇。
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