第一作者：杨姗、朱晓月
通讯作者：孙传智、刘昊
通讯单位：山东师范大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00043
氨选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物(NOx, x= 1,2)技术的应用需要开发性能良好的催化剂，而明确催化活性位点是关键和必要的。本工作中，我们制备了钼(Mo)掺杂的CeO2催化剂，通过密度泛函理论(DFT)计算结果发现，Mo的掺杂诱导Ce3+-O-Ce3+结构单元的出现实现了NH3分子的低能垒活化，从而获得了更好的SCR性能。此外，为了说明六价金属掺杂CeO2诱导出现Ce3+-O-Ce3+结构单元在NH3+NO+O2反应中作用规律的普适性，我们设计了与Mo掺杂量相同的钨(W)掺杂CeO2催化剂，发现该催化剂表现出与Mo掺杂CeO2催化剂几乎相同的活性趋势，进一步证实了Ce3+-O-Ce3+单元的关键作用。本研究为设计具有高效脱硝性能的铈基SCR催化剂提供了基础理论依据。
氮氧化物(NOx, x= 1,2)是细颗粒物(PM2.5)和城市臭氧(O3)形成的关键前体物质，控制NOx排放是当前实施“协同推进减污降碳”计划的重要组成部分。NH3-SCR技术可以用NH3选择性地将NOx还原为N2，从而实现NOx的高效转化，该项技术的核心为催化剂，铈基催化剂因其具有高的氧储存-释放能力和优异的氧化还原性能得以广泛关注。一般认为，酸性和氧化还原性调控是催化剂NH3-SCR反应性能提升的重要因素，通过对金属氧化物催化剂进行改性，调节其酸性或氧化还原性能可达到提高其催化性能的目的。相当多的研究报道，通过掺杂金属阳离子调节CeO2催化剂的酸性和氧化还原性可以显著提高其催化脱除NOx的能力。目前对这一现象的一般认识是M(外来金属原子)与Ce原子之间构成M-O-Ce结构单元，调节催化剂的酸性或氧化还原性能，从而提高催化反应活性。然而，对NH3-SCR整个过程中的作用机制还缺乏更系统和全面的认识，特别是在原子尺度上还缺乏清晰的描述。
1. 本文提出了Mo掺杂入CeO2晶格中可形成Ce3+-O-Ce3+结构单元，其为表面活性位点，打破了“原子掺杂产生的M-O-Ce结构单元中双位点协同作用提高催化性能”的传统认识，为解释掺杂型金属氧化物催化活性的提升给出了新的见解。
2. 通过实验表征证实了Mo掺杂CeO2催化剂中Ce3+的增多并非来源于表面氧缺陷，而是Mo与Ce间的电子传递导致Ce3+-O-Ce3+结构单元出现。含有Ce3+-O-Ce3+结构单元的催化剂显著提升了催化还原NOx为N2的能力。因此，Ce3+-O-Ce3+结构单元是催化性能提升的关键因素。
3. 采用DFT计算揭示了Ce3+-O-Ce3+结构单元在活化NH3和稳定H*物种中的关键作用。CeO2催化剂中的Ce4+-O-Ce4+结构单元不能稳定NH3中的H*物种，催化剂需克服高能势垒通过L-H机理进行反应。Mo掺杂诱导形成的Ce3+-O-Ce3+结构单元可轻松活化NH3，稳定H*物种，使催化剂以显著降低的能垒通过E-R机理进行反应。
4. 制备了与Mo等价态的W掺杂CeO2催化剂，通过DFT计算与实验表征相结合的方法说明了六价金属离子掺杂诱导形成Ce3+-O-Ce3+结构单元作用规律的普适性。
Mo掺杂诱导的Ce3+-O-Ce3+结构单元的形成使催化剂的反应机理发生改变，反应决速步能垒大幅度下降，催化反应性能得到了显著提升。
图1.（a）CeO2和Ce0.98Mo0.02Ox样品的TOF值。（b）基于比表面积的反应速率拟合的CeO2和Ce0.98Mo0.02Ox样品的表观活化能。反应气氛: 500 ppm NO，500 ppm NH3，5 vol% O2,，N2作为平衡气。
图2. CeO2和Ce0.98Mo0.02Ox样品的（a）Raman光谱、（b）UV-vis DRS光谱。（c，d）CeO2和Ce0.98Mo0.02Ox样品的HR-TEM图像。（e）CeO2和Ce0.98Mo0.02Ox样品的Ce 3d光谱。（f）Ce0.98Mo0.02Ox样品的Mo 3d光谱。（g）CeO2和Ce0.98Mo0.02Ox样品的O 1s光谱。（h）Ce0.98Mo0.02Ox样品在200oC的N2/O2气氛下的in situ Raman光谱。
图3.（a）CeO2和（b）Ce0.98Mo0.02Ox样品的HAADF-STEM图像。（c）CeO2和（d）Ce0.98Mo0.02Ox样品关于O K边的点扫EELS光谱。（e）催化剂不同位置处关于O K边的la/lb值。（f）CeO2和（g）Ce0.98Mo0.02Ox样品关于Ce M边的点扫EELS光谱。（h）催化剂不同位置处关于Ce M边的M5/M4值。
图4.（a）CeO2和（b）Mo-doped CeO2催化剂的DOS结果。（c）CeO2和（d）Mo-doped CeO2催化剂的自旋密度结果。
图5.（a）CeO2和（b）Ce0.98Mo0.02Ox样品在150 oC到400 oC间关于NH3吸附-脱附的in situ DRIFTS结果。NH3在（c）CeO2和（d）Mo-doped CeO2催化剂表面活化的能量变化曲线。关于（e）CeO2和（f）Mo-doped CeO2催化剂的Bader电荷分析。
图6.（a）Mo-doped CeO2催化剂以E-R机理进行反应时所优化的中间体和过渡态结构以及相对应的能量变化曲线。（b）Mo-doped CeO2催化剂以L-H机理进行反应时所优化的中间体和过渡态结构以及相对应的能量变化曲线。预吸附的NH3与NO + O2于250 oC下在（c）CeO2和（d）Ce0.98Mo0.02Ox样品上反应的in situ DRIFTS结果。预吸附的NO + O2与NH3于250 oC下在（c）CeO2和（d）Ce0.98Mo0.02Ox样品上反应的in situ DRIFTS结果。
图7.（a）样品的NOx转化率。（b）样品的XRD谱图。（c）样品在Ce 3d和O 1s区域的XPS谱图。（e）NH3在W-doped CeO2催化剂的Ce3+-O-Ce3+位点活化的能量变化曲线。（f）W-doped CeO2催化剂的Bader电荷分析。
通过在原子尺度上对铈基催化剂进行深入分析，对于明确催化活性位点、了解催化反应机理、开发高效低温SCR催化剂具有重要意义。本文结合实验表征和DFT计算，阐明了Mo/W在提高SCR活性中的作用。结果表明，Mo/W的掺杂导致催化剂表面出现两个相邻的Ce3+，形成Ce3+-O-Ce3+单元。电荷分析表明，Ce3+-O-Ce3+单元中的氧原子具有更多的负电荷，可以更好地稳定NH3中脱除的H原子，使NH3分子易活化，从而使Mo/W掺杂的CeO2催化剂能够按照E-R机理顺利进行反应，in situ DRIFTS实验与理论计算结果相符，进一步证实了Ce3+-O-Ce3+单元在活化NH3，助力SCR反应的作用。这项工作为通过外来金属阳原子掺杂提高催化活性的本质原因提出了新的见解，并对设计和开发高性能铈基催化剂具有重要理论意义。
文献信息：ACS Catal. 2024, 14, 7277-7288
杨姗，山东师范大学孙传智教授课题组博士研究生，研究方向为理论计算化学方法研究气固界面催化反应机理。
朱晓月，山东师范大学孙传智教授课题组硕士研究生，研究方向为固定源及移动源尾气催化脱硝。
刘昊，山东师范大学地理与环境学院讲师，2023年博士毕业于清华大学（导师：李俊华教授）。2023年入职山东师范大学地理与环境学院。研究方向为大气污染物与温室气体控制化学，包括NOx与VOCs协同脱除、N2O催化分解等。以第一作者/通讯作者身份在Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.和Chem. Eng. J.等期刊上发表SCI论文11篇。
孙传智，山东师范大学教授、博士生导师、化学化工与材料科学学院化学系主任。中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员，中国稀土学会催化专业委员会委员，期刊《Advanced Powder Materials》青年编委。山东师范大学“东岳学者”拔尖人才、“新型催化材料与反应机制”科研创新团队带头人。西班牙国家研究委员会（CSIC）-瓦伦西亚理工大学（UPV）化学技术研究所（ITQ）访问学者。目前主要从事能源与环境领域相关的催化科学研究工作。近年来在Angewandte Chemie-International Edition，Environmental Science and Technology，ACS Catalysis，ACS Nano，Applied Catalysis B: Environmental，Advanced Functional Materials，Chemical Engineering Journal等国际相关SCI杂志发表论文100余篇。主持国家自然科学基金面上项目等国家及省部级项目多项。
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