第一作者：王小文，张洋洋，汪少
通讯作者：章根强教授，夏静研究员
通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院理化研究所
论文DOI：10.1002/anie.202407665
铋基材料在电催化CO2还原为甲酸方面表现优异，但其纳米片重构过程及缺陷位点形成机制仍存在诸多疑问。本研究通过负电位下快速重构Bi19Cl3S27得到富含空位缺陷的铋纳米片催化剂（V-Bi NS）。结合理论和实验分析，发现氯元素导致Bi19Cl3S27前驱体产生电荷极化铋位，提升了重构过程中的电子传输速率，进而促进了金属铋的快速成核和生长，生成富含空位缺陷的铋纳米片。在ECO2RR中，产生的铋空位能够降低CO2的活化能垒，稳定关键中间体*OCHO的吸附，促进CO2到甲酸的转化效率，使得V-Bi NS展现出优异的甲酸选择性（96%）。
由可再生电力驱动的电催化CO2还原反应（ECO2RR）因其反应条件温和、易于组装和运行而被认为是解决温室效应和促进碳中和循环的有效策略。根据最近的技术经济分析，在各种还原产物中，甲酸是最具经济效益和商业价值的液体产品。目前，铋基催化剂因其环境友好、储量丰富、对关键中间体*OCHO吸附能力强、成本低等优点，在CO2电化学转化为甲酸方面受到广泛关注。然而，ECO2RR需要很高的负电位来激活惰性CO2分子，而大多数铋基催化剂在此电位下会发生电化学重构，这使得其活性位点和催化机理的识别变得更加复杂。近期一些研究表明，在前驱体中引入卤素可以改变其配位环境，从而影响其电化学重构过程、活性晶面暴露及催化剂最终形态等。因此，探索催化剂的电化学重构过程，揭示实际催化活性位点的形成机理，对于精确设计高效稳定的电催化剂具有重要意义。
1. 本工作通过理论和实验分析Bi19Cl3S27和Bi2S3的电化学重构过程，发现Bi19Cl3S27中的氯因高电负性吸引铋的电子，导致产生电荷极化铋位。这促进了重构过程中电子的快速传输和Bi19Cl3S27星型网状结构的崩塌，引发金属铋的快速成核和生长，形成富含空位缺陷的铋纳米片。
2. 基于原位红外和DFT计算，揭示了Bi空位对*OCHO和CO2的吸附效果更强。同时，空位活性位点呈现富电子聚集态，降低了CO2生成甲酸的吉布斯自由能及决速步能垒，有效提升了电催化CO2生成甲酸的效率。
3. V-Bi NS展现出优异的催化性能，在-50到-300 mA cm-2的宽电流密度范围内，甲酸FE均超过95%，其ECSA归一化甲酸部分电流密度和产率是完整铋纳米片（I-Bi NS）的2.2倍。
图1. Bi19Cl3S27前驱体的结构分析及重构机理。
Bi19Cl3S27的晶体结构呈现独特的星形网状结构。其中，氯原子的强电负性吸引了铋原子上的电子，触发了Bi位的电荷极化。这导致形成三种不同的铋位（Bi1、Bi2和Bi3），巴德电荷值分别为-1.27、-1.30和-1.33 |e|。这种不对称的局部电荷分布可以加速电子的传输，促进三价铋的金属化进程。同时，电子倾向于攻击高价态铋原子，这会导致Bi19Cl3S27的结构迅速崩解，进一步加速电化学重构。Bi19Cl3S27的快速重构加速了金属铋的成核和生长速度，导致大量空位缺陷的形成。相反，Bi2S3经历较慢的重建，导致形成完美的铋晶体。
图2. Bi19Cl3S27前驱体和V-Bi NS催化剂的形态和结构表征。
通过一步水热反应合成了Bi19Cl3S27前驱体，随后，经过原位电化学还原，制备出富含空位缺陷的铋纳米片（V-Bi NS）。XRD和XPS均揭示了Bi19Cl3S27在电化学重构后，完全转化为了金属铋，且无杂元素掺杂。SEM图像显示，V-Bi NS呈现二维弯曲纳米片形貌。利用HAADF-STEM技术揭示了原子空位缺陷的存在和分布，橙色圆圈所描绘的较暗区域代表空位缺陷，表明其在Bi纳米片中广泛存在。对涉及空位的原子列进行综合强度分析，结果显示缺陷处的强度显著低于周围完整晶格区域。
图3. 前驱体重构速度实验验证及原位红外检测中间体。
使用非原位XRD分析了Bi19Cl3S27和Bi2S3的电化学重构，发现Bi19Cl3S27电化学还原5分钟后完全转化为金属铋。而Bi2S3电化学还原过程耗时较长，10分钟后仍能观察到Bi2S3的特征峰，20分钟后才完全消失。这表明Cl的引入提高了Bi19Cl3S27的电化学重构速度。原位拉曼测试结果显示，Bi19Cl3S27的振动峰在120秒内迅速消失，而Bi2S3的振动峰在200秒后才完全消失。这些结果进一步证实了Bi19Cl3S27比Bi2S3具有更快的电化学重构速率。原位红外分析结果表明，V-Bi NS对CO2的活化能力更强。同时，V-Bi NS展现出更低的甲酸生成过电位和更高的*OCHO和*CO2-峰强度，表明V-Bi NS转化CO2为甲酸的催化活性更强。
图4. V-Bi NS和I-Bi NS的电催化性能。
V-Bi NS对ECO2RR具有更正的起始电位和更高的电流密度，在-50 ~ -300 mA cm-2的宽电流密度范围内，其甲酸FE均超过95%，显著优于I-Bi NS的催化性能。在-0.8 V vs. RHE下，V-Bi NS的甲酸部分电流密度接近400 mA cm-2，产率达到7468 μmol cm-2h-1，是I-Bi NS的2.7倍。其ECSA归一化甲酸部分电流密度和产率也是I-Bi NS的2.2倍，表明空位缺陷是CO2转化为甲酸的高活性位点。同时，V-Bi NS展现出更小的电荷转移电阻、更大的电化学活性面积以及优异的稳定性，在-200 mA cm-2的电流密度下稳定运行30 h且保持FE在85%以上。
图5. V-Bi、I-Bi模型的密度泛函理论（DFT）计算
空位铋（V-Bi）模型在缺陷处呈现富电子聚集态，这被认为是有利于催化的。与I-Bi相比，V-Bi模型中CO2生成甲酸的吉布斯自由能和决速步能垒（0.30 eV）更低。PDOS图显示出V-Bi与*OCHO中间体具有更强的相互作用。此外，V-Bi模型对CO2（-0.248 eV）和*OCHO（-2.594 eV）的吸附能更高，说明该空位结构稳定了催化剂表面对中间体的吸附，有效促进了CO2到甲酸的转化。
本工作通过电化学还原Bi19Cl3S27纳米线制备出具有丰富空位缺陷的铋纳米片。V-Bi NS催化剂中原子空位的存在显著提高了电化学CO2转化甲酸的活性和选择性。具体来说，V-Bi NS展现出优异的甲酸部分电流密度（400 mA cm-2）和超过96%的甲酸法拉第效率。其ECSA归一化甲酸部分电流密度和产率是I-Bi NS的2.2倍。V-Bi NS在-200 mA cm-2电流密度下稳定工作30小时，甲酸法拉第效率保持在85%以上。理论和实验分析表明，Cl的引入诱导Bi19Cl3S27产生本征电场，从而加速其电化学重构过程，最终导致空位缺陷的形成。DFT计算表明，空位缺陷增强了关键中间体*OCHO的吸附，促进了CO2分子的活化，使CO2转化为甲酸具有较高的活性和选择性。本研究对铋基催化剂中高活性位点的暴露和构效关系的研究提供了新的见解。
王小文：中国科学技术大学章根强教授课题组硕士研究生，研究方向为电催化二氧化碳还原。
张洋洋：中国科学技术大学章根强教授课题组博士研究生，研究方向为电催化二氧化碳还原。
汪少：中国科学技术大学章根强教授课题组硕士研究生，研究方向为深度学习识别活性位点的相互作用及筛选高性能催化剂的第一性原理计算。
章根强：中国科学技术大学教授，博士生导师，合肥微尺度国家科学研究中心双聘研究员，国家海外高层次人才，爱思唯尔中国高被引学者，中国材料学学会先进陶瓷分会委员，eScience，Infomat，SusMat以及Nano Research青年编委。课题组致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究、高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究。迄今为止，在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Inter. Ed等国际知名学术期刊发表SCI研究论文140余篇，论文他引超过11000次，H因子55。
课题组主页http://zhanglab.ustc.edu.cn/
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