刘翀/杜希文/刘远越Adv. Sci: MoO2+x的表面价态对电化学氮还原的影响

邃瞳科学云

2022-03-01

导读：本文制备了富含表面Mo6+的MoO2+x, 其NH3产率高达3.95 µg mgcat.−1h−1，在−0.2 V vs. RHE下具有22.1%的高FE。

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第一作者：王嘉琪

通讯作者：刘翀，杜希文，刘远越

通讯单位：芝加哥大学，天津大学，德克萨斯大学奥斯汀分校

论文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.202104857

全文速览

Mo的价态对于环境氨合成中FeMo辅助因子至关重要。然而，在电化学氮还原反应(NRR)的非均相纳米颗粒催化剂中，由于Mo在碱性电解质中以MoO₄²⁻的形式溶解，其价态效应尚未得到很好的研究。本文报道了一种富含表面Mo⁶⁺的MoO_2+x催化剂。Mo⁶⁺通过天然氧化层稳定以防止腐蚀，其形态被确定为(MoO₃)_n簇。实验表征和理论计算表明，具有Mo⁶⁺的原生层显著抑制了氢的析出，并促进了氮的活化。所制备的MoO_2+x催化剂显示出3.95 µg mg_cat.⁻¹h⁻¹的高氨产率，在−0.2 V vs. RHE下具有22.1%的高法拉第效率，远优于Mo⁶⁺被蚀刻掉的MoO₂催化剂。各种对照实验和定量同位素标记验证了NRR实验结果的准确性。

背景介绍

氨(NH₃)是一种潜在的能源载体，因为其具有高氢容量(17.6% wt%)和广泛用于生产各种产品（如化肥和塑料）的重要商品原料。为了打破非常强的N≡N三键(46.1 kJ mol⁻¹)，氨气生产一般采用高压和高温(200 atm和400-450℃)下能源密集型的Haber-Bosch工艺。电化学氮还原反应(NRR)是Haber-Bosch工艺的一个有吸引力的替代方案。其可以在环境压力和温度下利用可再生电力显著降低能源消耗和CO₂排放。然而，目前缺乏能够诱导N₂分子强吸附和有效活化的催化剂，这限制了NH₃的产率。同时，由于质子容易活化和竞争反应，即析氢反应(HER)更容易发生，导致法拉第效率(FE)较差。

几十年来，FeMo辅助因子一直是环境氮还原催化剂的灵感来源，因为其在水环境中具有高效和选择性的氨转化能力。因此，Mo作为氮还原的催化中心在许多研究中得到了研究。在一种合成类似物中，Schrock等人研究了在具有[HIPTN₃N]³⁻配体的Mo配合物的Mo中心将N₂催化还原为NH₃，其中[HIPTN₃N]³⁻为[{3,5-(2,4,6-i-Pr₃C₆H₂)₂C₆H₃NCH₂CH₂}₃N]³⁻。在N₂转化为NH₃的过程中，Mo中心在Mo(III)和Mo(VI)之间循环，Mo调整其价态的能力对于完成远端途径去添加6个电子和6个质子以生成NH₃至关重要。通过掺杂、形貌控制、单原子设计和空位创造等方面的研究可以提高Mo基催化剂的NRR性能。

在水相多相电催化中，研究固体形态的Mo是否能以类似的机制发挥催化NRR作用是重要的。由于HER的强烈竞争，优选碱性电解质来抑制HER。然而，Mo在碱性水电解质(如pH值13-14)中的热力学稳定形式是MoO₄²⁻可溶性离子，其不适合多相催化。在Mo金属腐蚀中，Mo的固体氧化形式在碱性条件下主要是Mo(IV)O₂, 同时存在Mo(IV)O(OH)₂和Mo(VI)O₃，其可偶尔形成钝化层以防止MoO₄²⁻的溶解。因此，如果形成自限氧化层，则可以研究不同价态Mo作为碱性电解质中多相催化剂。

图文解析

图1 a)原始MoO₂和b)富含表面Mo⁶⁺的MoO_2+x上NRR和HER的示意图。c) MoO_2+x/CC的SEM图像，插图为放大后的SEM图像。d)MoO_2+x的TEM图像，插图为SAED图。e) MoO_2+x的HAADF-STEM图像。f) MoO_2+x和MoO₂的XRD图谱。

图2 a) MoO_2+x和MoO₂的Mo 3d XPS光谱。b) MoO_2+x和MoO₂的O 1s XPS光谱。c)Ar离子深度蚀刻示意图。d)Ar离子深度刻蚀一系列时间后记录的MoO_2+x的Mo 3d XPS光谱。e) MoO_2+x和MoO₂的开路电压(OCV)行为。f) MoO_2+x和MoO₂在OCV的电化学阻抗谱(EIS)曲线。

图3 MoO_2+x的NRR电化学性能。a) MoO_2+x和MoO₂在N₂饱和和Ar饱和的0.1 M KOH电解质中的LSV曲线。b)以MoO_2+x为催化剂，在−0.2 V vs. RHE电位下，靛酚指示剂染色的电解质在不同时间段的UV-vis光谱。c) MoO_2+x在-0.1至−0.5 V vs. RHE外加电压下的连续氨产量随时间的变化。d)在每个给定电位下的MoO_2+x和MoO₂的NH₃产率和FE。e) MoO_2+x在−0.2 V vs. RHE下的循环稳定性。f)对照实验表以确认所研究催化剂上产生NH₃。

图4标准¹⁴NH₄Cl的1H NMR谱：a)具有不同浓度的¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄Cl, e)具有不同浓度的¹⁵NH₄⁺，以马来酸为内标。NRR 测试后电解质的¹H NMR光谱，反应时间为1 h和3 h, 在−0.2 V vs. RHE下分别加b) ¹⁴N₂和f) ¹⁵N₂。标准c) ¹⁴NH₄Cl和g) ¹⁵NH₄Cl与峰面积比的对应标准曲线。橙色球代表标准NH₄Cl样品的值，粉色星形和蓝色星形分别代表NRR反应1 h和3 h后电解质的NMR测量值的位置。当用d) ¹⁴N₂和h) ¹⁵N₂进料时，MoO_2+x在−0.2 V vs. RHE下反应1 h和3 h后的氨产率。

图5 吸附了二氮分子的a) MoO_2+x和b) MoO₂原子模型，用于DFT模拟。蓝色、红色和黄色原子分别代表Mo、O和N原子。计算NRR在c) MoO_2+x和d) MoO₂上沿替代路径和远端路径的吉布斯自由能。

总结与展望

综上所述，本文制备了富含表面Mo⁶⁺的MoO_2+x, 其NH₃产率高达3.95 µg mg_cat.⁻¹h⁻¹，在−0.2 V vs. RHE下具有22.1%的高FE。实验表征和DFT计算表明，NRR活性的显著增强源于表面上的高价Mo⁶⁺。此外，该工作还进行了各种对照实验和定量同位素标记实验，以确保电化学氮还原实验结果的准确性。这项工作表明，创造独特的价态是设计优秀氮还原电催化剂的有效方法。