第一作者：郭美君
通讯作者：冉景润、乔世璋
通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学
论文DOI：10.1002/adfm.202406356
铜基卤化钙钛矿作为铅基卤化钙钛矿的理想替代品，因其元素丰富、无毒、光学性能优异而受到广泛关注。本文设计并制备了磁性Mn掺杂无铅卤化铜钙钛矿(Cs3Cu2Br5)纳米晶。Mn2+的加入显著提高了其电子空穴分离效率，延长了电荷寿命，选择性光催化生物质转化率显著提高。在外加磁场作用下，Mn掺杂的Cs3Cu2Br5中的自旋极化电子减少了电荷复合，增加了表面氧化还原反应的可用电子/空穴，进一步提高了光催化性能。原位稳态/瞬态光致发光(PL)光谱、原位瞬态光电流测量和外加磁场的原位电化学阻抗谱证实了这一点。原位电子顺磁共振(EPR)光谱揭示了生物质转化的自由基参与反应途径。
近年来，卤化铜钙钛矿因其毒性低、元素丰富、相稳定性优于铅基钙钛矿而成为一种很有前途的替代品。虽然卤化铜钙钛矿具有诸多优点，但其在光催化反应中的性能和稳定性仍需不断提高和完善。过渡金属离子掺入是调控钙钛矿性能的有效途径。掺杂锰(Mn)被认为是一种有效的工程途径，因为与未掺杂的钙钛矿相比，其具有更高的形成能，可以提高特定晶体相的稳定性。Mn掺杂可以作为捕获中心暂时容纳光激发电子，提高光催化中电子空穴分离效率。此外，在半导体中加入磁性锰也是一种在光催化反应中引入自旋极化电子的有效策略，而不会大大牺牲材料的结晶度。在活化条件下，催化剂的表面自旋极化将有助于反应中氧原子的平行自旋排列。因此，在光催化反应中施加磁场和调节自旋极化是提高光催化性能的合理途径。因为自旋极化载流子有助于增强光生电荷分离和抑制电荷重组，这在光催化反应中起着关键作用。
1）Mn2+的加入能显著提高电子空穴分离效率，延长了电荷寿命，选择性光催化生物质转化率显著提高。
2）在外加磁场作用下，Mn掺杂的Cs3Cu2Br5中的自旋极化电子减少了电荷复合，增加了表面氧化还原反应的可用电子/空穴，进一步提高了光催化性能。
图1 Cs3Cu2Br5晶体结构示意图及结合位点(a)。30% Mn: CCB的TEM和HAADF-STEM图像(b)。不同掺杂浓度Mn: CCB的XRD谱图(c)。30% Mn: CCB的HAADF-STEM图像和EDX元素映射图像(d)。
图2 Cs3Cu2Br5和30% Mn: CCB的XANES Cu K-edge和Mn K-edge图谱(a)和(b)。Cs3Cu2Br5和30% Mn: CCB NCs的EPR图谱(c)。Cu 2p(d)和Mn 2p(e)的高分辨XPS光谱。Cs3Cu2Br5和30% Mn: CCB的紫外-可见漫反射光谱(f)。引入锰掺杂后带隙变化示意图(g)。30% Mn: CCB的原位KPFM电位分布图(h)。
图3 Cs3Cu2Br5和Mn:CCB的PL光谱(a)。Cs3Cu2Br5和30% Mn: CCB的PLE光谱(b)。Cs3Cu2Br5和30% Mn: CCB的瞬态PL光谱(c)。Mn掺杂Cs3Cu2Br5中可能发生的能量转移过程(d)。
图4 糠醇到糠酸的光催化转化性能(a)及相应的光催化制H2O2性能。外加磁场和不外加磁场时Cs3Cu2Br5和30% Mn: CCB的瞬态光电流密度(c)，稳态PL光谱(d)和瞬态PL谱(e)。外加磁场时Mn：CCB中电子自旋极化的示意图(f)。
图5 30% Mn: CCB的DMPO-·O2-和DMPO-·OH原位EPR光谱(a)。30% Mn: CCB的自由基捕获实验(b)。(c) Mn:CCB中可能存在的光催化机理。
综上所述，本文采用热注射法制备了一系列由磁性Mn掺杂的Cs3Cu2Br5(Mn: CCB)纳米晶体。与Cs3Cu2Br5相比，Mn掺杂导致在~540 nm处产生新的光致发光(PL)发射带，光生电荷载流子寿命更长，重组速率更慢。原位XPS和KFPM结果显示，优化后的30% Mn: CCB纳米材料在紫外光照射下，能有效抑制载流子重组，延长光生电荷寿命，显著提高了糠醇到糠酸的选择性光催化转化能力。此外，通过原位磁场辅助的稳态/瞬态PL谱、电化学阻抗谱、瞬态光电流密度和光催化实验证实，施加外加磁场后，能够进一步激活Mn2+掺杂剂的电子自旋极化，可以进一步提高30% Mn: CCB的光催化性能。并利用原位电子顺磁共振(EPR)技术揭示了光催化生物质转化过程中自由基参与的反应途径。这项研究为进一步提高光催化性能提供了一条有效而有前途的途径，只需简单施加一个外磁场，而不需要额外的能量损耗。
乔世璋，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。作为通讯联系人，在Nature，Nature Energy，Nature Chemistry，Nature Materials，Nature Catalysis，Nature Communications，Science Advances，Angew. Chem. Int. Ed，J. Am. Chem. Soc，Advanced Materials等高水平期刊上发表了超过530篇论文。引用超过13万次，h指数为184。
乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow）、2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是澳大利亚科学院（FAA）院士，国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编和Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家。
冉景润，2017年在阿德莱德大学获得博士学位，现任阿德莱德大学化工学院高级讲师，主要从事纳米结构光催化材料在太阳能燃料领域的应用。2020-2022年，被评为度科睿唯安高被引学者；2020-2022年被评为世界前2%科学家（由斯坦福大学发布）。并以第一作者身份在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater.，Chem. Soc. Rev.，Sci. Adv.等国际重要刊物上发表60余篇论文，总引用17000余次，h指数为39。
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