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王敏/王峰团队Chem Catal：半共格界面促进光催化生物质产CO

邃瞳科学云

2022-04-27

导读：本文采用等离子体加氢处理的方法，在CdS表面构建了CdO量子点（CdO-QDs），形成了具有半共格界面的紧密异质结，减少了界面悬挂键，提高了生物质光催化制一氧化碳的效率。

物质科学

Physical science

近日，大连理工大学王敏课题组与大连化物所王峰课题组合作，在Cell Press细胞出版社旗下Chem Catalysis期刊上以“Plasma-assisted construction of CdO quantum Dots/CdS semi-coherent interface for the photocatalytic bio-CO evolution”为题发表了研究论文。该研究采用等离子体加氢处理的方法，在CdS表面构建了CdO量子点（CdO-QDs），形成了具有半共格界面的紧密异质结，减少了界面悬挂键，提高了生物质光催化制一氧化碳的效率。

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工业上将生物质资源转化为一氧化碳主要通过热解、液相重整或干重整等高温气化过程，这些过程反应温度高，能耗大。采用光催化的方法，实现常温条件下的生物质资源高效转化成一氧化碳是很有前景的过程。光催化效率受制于空穴电子的快速复合。构建异质结，形成内建电场，能够加速载流子分离，进而提高光催化性能。由于两相界面处晶格往往不匹配而形成大量悬挂键，抑制了载流子的迁移。内建电场是一个界面区域局域化的电场，增强内建电场可以解决载流子在界面处的分离问题，然而对于从体相到表面长距离的传输问题仍待解决。

研究团队在前期生物质光催化多元醇转化制备一氧化碳的工作基础上（Nat. Commun., 2020, 11, 1083；J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 6533–6541.；Chem., 2022, 8, 465-479），在本工作中，团队设想在CdS上构建CdO-QDs，构建紧密半共格界面，促进载流子的分离，同时量子尺寸有利于载流子快速扩散到表面进行反应，以提高光催化生物质制备一氧化碳的效率。然而CdS在低温下更易氧化到CdSO₄，而高温焙烧会使CdSO₄分解形成大尺寸CdO。研究团队发展了一种在CdS表面上构建CdO-QDs的新方法。首先通过氢气等离子体处理使少量的硫原子离去，形成硫空位，然后暴漏在空气下氧化形成CdO-QDs（图1）。

图1. CdO-QDs/CdS制备示意图

CdO-QDs/CdS保持了硫化镉的晶体结构，通过拉曼光谱和XPS分析可以观测到有少量CdO的存在，进一步通过电镜分析，证实了CdS上有CdO晶相的存在（图2）。通过高倍电镜，可清楚看到CdO-QDs的（111）和（200）晶面，且分布在硫化镉的表面（图3c）。尽管CdS与CdO晶面是不匹配的，氧化镉（111）晶面与硫化镉（200）晶面通过倾斜成159°的二面角，形成了半共格的界面（图3d），这样就最大程度地减少了界面的悬挂键。另外，研究团队通过密度泛函理论计算了CdS与CdO不同接触情况下的态密度，证实了具有松散结构的CdO/CdS会产生间隙态，成为载流子捕获中心，从而抑制了载流子的分离和传输。

图2. 电镜表征。A：选区电子衍射；B：元素分布；C, D：高倍电镜

为了深入研究CdO-QDs/CdS的紧密结构对载流子分离与传输的促进作用，对机械混合CdO-CdS和CdS进行了对照。光电流和阻抗谱都证明CdO-QDs/CdS具有最优异的载流子分离和传输效果，通过莫特-肖特基方程计算了载流子的浓度，开路电压与时间曲线测试计算了载流子寿命，CdO-QDs/CdS具有最高的载流子浓度和最长的载流子寿命（图3）。

图3. 电化学表征。A：光电流测试；B：阻抗谱；C：莫特肖特基曲线；D：载流子浓度。

以甘油作为模型考察了CdO-QDs/CdS的光催化性能。研究发现，在可见光下，Bi₂WO₆、Nb₂O₅、Cu₂O、P25、Pt/P25、ZnS等常用的半导体催化剂，没有活性。CdS具有较好的催化性能，能产生7.06 mmol g _catal^-1 的CO和0.34 mmol g _catal^-1 的H₂，但也产生了6.92 mmol g _catal^-1 的CO₂；机械混合的CdO-CdS催化性能有一定的提升；而高温处理得到的CdO/CdS只产生了少量的CO₂；而CdO-QDs/CdS具有最优异的催化性能，可以产生27.4 mmol g _catal^-1 的CO，是CdS产生CO的4倍，同时也产生了9.2 mmol g _catal^-1的CO₂和0.15 mmol g _catal^-1的H₂。通过时间关系曲线可以看出，在CdS催化作用下，甘油产生的CO和CO₂相当，而在CdO-QDs/CdS的催化作用下，CO的产生速率和选择性均得到了大幅度的提高，是CO₂的2-3倍（图4）。

图4. 甘油光催化重整。A：催化剂筛选；B：时间曲线。

最后进行了机理探究。通过电子顺磁共振谱图可以看出，CdO-QDs/CdS被证实具有更强的超氧自由基（·O₂^-）和羟基自由基（·OH）信号，结合CdS与CdO的能带结构，CdO-QDs/CdS具有Z型能带结构。紧密的异质结构和量子尺寸有利于光生电子分离、扩散到表面，活化氧气到超氧自由基和羟基自由基，进而促进甘油光催化产生一氧化碳。

图5. 机理研究。A, B：自由基捕获EPR图谱；C：CdO-QDs/CdS 光催化机理示意图。

总结

该研究发展了一种通过等离子体处理在CdS表面上构建CdO-QDs的新方法，制备了CdO-QDs/CdS异质结，形成了紧密的半共格结构。这种紧密半共格界面以及量子尺寸，有利于载流子的有效分离、传输到表面参与反应，提高了光催化生物质产一氧化碳效率，一氧化碳产生速率达到2.37 mmol·g^-1·h^-1，是CdS的4倍。该研究文章揭示了紧密界面的对载流子分离和传输的影响，及其在光催化生物质产一氧化碳的促进作用，为光催化剂设计和制备提供了一种新颖的方法。

该工作得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划、中科院B类先导专项“能源化学转化的本质与调控”等项目的资助。