兰州交大/昆明理工/广西大学Adv. Mater.：双原子合金用于高效尿素电合成

邃瞳科学云

2024-06-17

导读：本文首次系统地提出了双原子合金(diatomic alloy, DAA) 催化剂的概念，并通过DFT计算，筛选出CuPd1Rh1–DAA具备最佳的UENC性能。

第一作者：陈凯

通讯作者：褚克，鲍瑞，刘熙俊

通讯单位：兰州交通大学，昆明理工大学，广西大学

研究背景

尿素作为最主要的含氮化肥，在现代社会中扮演着至关重要的角色，对农业的发展和世界人口的快速增长起到了显著的推动作用。在工业上，利用二氧化碳 (CO₂) 和氨 (NH₃) 作为碳/氮源，尿素通过Bosch–Meiser工艺在高温 (150– 200 ℃ ) 和高压 (150–250 bar) 条件下合成。同时，NH₃的工业生产 (Haber–Bosch法) 是高能耗、高污染的。作为替代方法，利用可再生能源驱动的电化学CO₂和N₂还原合成尿素，提供了一种更为可持续的尿素电合成方法。与N₂相比，硝酸盐 (NO₃^–) 具有更高的水溶性和更低的氮氧键解离能。因此，近期大量的工作表明通过共电解NO₃^–和CO₂进行尿素电合成(UENC) 是一种实现可持续和高效尿素生产的有前景技术。然而，NO₃^–和CO₂的相对困难的碳氮耦合以及UENC过程中复杂的十六电子转移过程，导致实现高尿素法拉第效率 (FE_urea)极具挑战性。

工作介绍

近日，来自兰州交通大学的褚克教授团队与昆明理工大学鲍瑞教授和广西大学刘熙俊教授合作在《Advanced Materials》上发表了题为“Urea Electrosynthesis from Nitrate and CO₂ on Diatomic Alloys”的研究文章。文章首次系统地提出了双原子合金(diatomic alloy, DAA) 催化剂的概念，并通过DFT计算，筛选出CuPd₁Rh₁–DAA具备最佳的UENC性能。这主要是因为CuPd₁Rh₁–DAA的Pd₁–Cu和Rh₁–Cu活性位点通过串联催化机制促进UENC反应，其中，Pd₁–Cu位点触发早期的C–N耦合并促进CO₂NO₂到CO₂NH的反应，而Rh₁–Cu位点则促进CO₂NH₂到COOHNH₂以及后续的质子化步骤，从而促进尿素合成。同时，由于两个活性位点之间原子级杂化，所以反应中间体在两个位点间的迁移非常容易实现，有利于串联催化反应。通过原位红外测试进一步验证了CuPd₁Rh₁–DAA的串联催化机制。在流动电解池中，CuPd₁Rh₁–DAA在–0.5 V vs. RHE电位下表现出72.1%的法拉第效率和53.2 mmol h^–1 gcat^–1的尿素产率，这一性能超过了绝大部分已报道的UENC催化剂。

图文解析

图1. DAA-UENC性能的理论计算筛选

图2. CuPd₁Rh₁-DAA的表征

图3. CuPd₁Rh₁-DAA的UENC性能测试

图4. CuPd₁Rh₁-DAA的稳定性测试

图5. 电化学原位光谱分析CuPd₁Rh₁-DAA的UENC行为

文章链接

K. Chen, D. Ma, Y. Zhang, F. Wang, X. Yang, X. Wang, H. Zhang, X. Liu*, R. Bao*, K. Chu*, Urea Electrosynthesis from Nitrate and CO₂ on Diatomic Alloys. Adv. Mater. 2024, 2402160.

https://doi.org/10.1002/adma.202402160.

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