电子科大向全军今日AM: S型CO2RR光催化剂, 181.7μmol g-1的CH4产率

邃瞳科学云

2022-04-28

导读：本文报告了一种原子级定制策略，通过将单原子 Co 锚定到 CeO2 助催化剂而不是氮化碳载体中，这可以选择性地促进 CO2 到 CH4 的光还原。

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第一作者：Lei Cheng

通讯作者：向全军

通讯单位：电子科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202200929

全文速览

光激发动力学调控，可以最大限度地有效利用光生电子-空穴对，在 CO₂ 光还原过程中主导了多电子途径用于还原生成CH₄。然而，研究人员很少讨论通过修饰 S 型异质结对定向电荷转移的位点进行特异性调控。在此，作者报告了一种原子级定制策略，通过将单原子 Co 锚定到 CeO₂ 助催化剂而不是氮化碳载体中，这可以选择性地促进 CO₂ 到 CH₄ 的光还原。通过原位动态跟踪研究，作者发现表面Co嵌入双金属 CeCo 是通过 S 型异质结驱动动力学电荷态强相互作用的关键因素。作者证明了在 CeO₂ 助催化剂中的 Co 嵌入改性，对定向电荷控制起到了关键作用，加速驱动了电子从氮化碳供给到特定位点的 Co 中心，从而促进了参与 CH₄ 形成的电子转移。最后通过完全气固反应获得了超高的 CH₄ 产率（181.7 μmol g^-1）和高转换数（411.4），证明了其在不添加任何牺牲剂的情况下定向生成 CH₄的潜力。

背景介绍

通过人工光合作用将 CO₂ 转化为碳氢化合物燃料，被认为是解决温室问题和全球能源需求的关键过程。通常，光催化 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 转化为增值 C₁ 产品需要经过复杂的电子-质子耦合反应，并涉及多种 C₁ 产物，例如 CO（双电子参与）、HCHO（四电子参与）、CH₃OH（六电子参与）和 CH₄（八电子参与）。然而，这些产物的选择性在很大程度上受到各种动力学和热力学参数的影响，导致目前转化效率较低。基于可持续光致电子输入的要求，有效的光催化剂用于选择性CH₄ 生产非常必要，但目前仍然是一个巨大的挑战。

凭借π共轭堆叠结构和本征载流子离域，聚三嗪酰亚胺（PTI）被认为是与合适的助催化剂配位的理想平台。这种聚合氮化碳（PCN）具有配体灵活性以及规则的原子配位，特别是对于高度结晶的配位，它能够在分子水平上研究跨界面构型的动态电荷转移。例如， PCN 与金属氧化物在非均相光催化中的直接整合，包括过渡金属氧化物（如 Co₃O₄、ZnO、和 CuO）、贵金属氧化物（如PdO、RuO₂、和 PtO₂）和稀土氧化物（例如，CeO₂ 和 La₂O₃）。但仍需要有用的策略来促进界面电子调控。尽管科学家在开发用于高 CO₂RR 的 PCN 基异质复合材料方面付出了巨大努力，但是，光诱导动力学耦合的效率，即电荷转移，本质上仍是短期耐久性，这阻碍了多电子参与的CH₄ 生成。在这方面，精确调控基于 PCN 的多相光催化剂以促进定向电荷转移，是提高 CH₄ 选择性的一种方法。

通过明确的原子配位将孤立的金属原子耦合到 PCN 中，为非均相光催化剂提供了新的机会。在替代方案中，低成本和环保的过渡金属基物种最适合通过原位限制锚定 PCN 载体，例如，功能化的Co单原子催化剂。然而，对于那些新兴的基于PCN的S型异质结光催化剂而言，直接原子锚定到助催化剂中的研究很少。同时，在 S 型异质结中，转移电子数量的定量跟踪也面临着结构-性质相关性不清晰等问题。

图文解析

图 1. 通过将Co掺杂的 CeO₂纳米颗粒与高结晶聚（三嗪酰亚胺）PTI 相结合，得到光催化平台的示意图。左，纳米晶体复合材料的结构模型。右，提出的动态电荷转移机制。配色：Co，绿色；Ce, 蓝色；O，红色；C、灰色；N，白色。

图2. Co掺杂CeO₂纳米颗粒的形貌和结构。a) CeO₂、b) Co 掺杂的 CeO₂ 和 c) CeCo-PTI 的晶体模型。配色：Ce、红色；O，灰色；Co，蓝色。d) CeO₂/PTI 复合材料 (Ce-PTI)、e) Co 掺杂的 CeO₂ 和 f) CeCo-PTI 的 HRTEM 图像。右上方为红色矩形的放大视图，右下方为对应的 FFT 图像。CeCo-PTI 的g,h) STEM 和 i) TEM 图像。

图 3. 形貌和结构表征。a,b) CeCo-PTI 的像差校正 HAADF-STEM 图像。右下图为CeCo-PTI的结构模型。c) PTI、Ce-PTI和CeCo-PTI的XRD图。d) CeCo-PTI（上）和 Ce-PTI（下）的 Ce 3d 的XPS 光谱。e) Co 箔、CoO、CoPc、 Co₃O₄ 和CeCo-PTI 的 Co K-edge的归一化 XANES 光谱。f) CeCo-PTI（左）和 Co₃O₄（右）的小波变换（WT）等值线图。

图4. CeCo-PTI的实验 XAFS 测量和理论计算。a）CeCo-PTI 的 Ce L₃-edge的归一化 XANES 光谱，及其四个单独组分（A、B、C 和 D）的拟合结果。b) CeCo-PTI 的傅里叶变换 EXAFS 光谱，以 CeO₂ 为参考。插图显示了 CeCo-PTI 中第一层的上移 Ce-O 散射。c) CeCo-PTI 的小波变换 (WT) 等值线图。d) PTI、CoO₂和Co掺杂 CeO₂ 的静电势。Φ 是功函数。e) 内部电场 (IEF)引起的电荷调控示意图。CB 和 VB 分别是导带和值带。f）Co 核周围的电荷积累，通过三维差异电荷密度说明（左；绿色等值面：电子耗尽；黄色等值面：电子积累）；在Co掺杂CeO₂中的二维价电荷密度（右）。g) 在CeO₂和共掺杂CeO₂中，Ce的电子轨道分布。

图 5. CeCo-PTI中，动态电荷分离的衰减寿命观察验证。a) PTI、Ce-PTI 和 CeCo-PTI 的时间分辨瞬态 PL 衰减。b) CeCo-PTI 在 350 nm 激发下，不同探针延迟的飞秒 TA 光谱。插图显示 CeCo-PTI 中的界面电子修饰。c) 分别在 450 nm、500 nm 和 560nm 探测的CeCo-PTI的 TA 动力学轨迹。d) 时间分辨瞬态PL和飞秒TA测量相结合的CeCo-PTI衰减寿命示意图。

图6. 用于在光催化反应期间监测 CeCo-PTI 上的 CO₂ 衍生中间体的原位 DRIFTS 光谱。在光照射下，每 20 分钟，动态记录由 CO₂ 和 H₂O 蒸气组成的气体混合物中的吸附物质和中间体。

图7. CO₂光还原性能。CeCo-PTI、Ce-PTI、PTI、Co 掺杂 CeO₂ 和 CeO₂ 的 a) CH₄ 和 b) CO 产率，在光照 4 小时后每 30 分钟记录一次。c) 光催化剂的 CH₄ 和 CO 释放速率，以及对应的电子消耗。d) 光催化剂的 CH₄ 和 CO 选择性。e) CeCo-PTI 在光催化还原 ¹³CO₂ 中的气相产物 GC-MS 光谱。

总结与展望

基于上述结果，作者证明了负载在结晶氮化碳配体上的双金属 CeCo 助催化剂，促进了光催化 CO₂ 到 CH₄ 的转化，具有 88.3% 的选择性，并且无需在气固反应中添加任何牺牲试剂。XAS 和原位 DRIFTS 实验的结合，能够对局部电子修饰和动力学中间体决定的 CO₂ 光还原进行分子水平的研究。DFT 研究进一步揭示了，具有键合结构的双金属 CeCo 助催化剂显示出动态电荷态的强相互连接，加速了从 PTI 供给到特定位点 Co 中心的电子驱动。这种结构演化有利于多电子还原途径的反应动力学。因此，通过原子级定制形成的双金属 CeCo 复合材料可作为初步的活性中心，并表现出来自具有 PTI 特定界面结构的定向电子转移。这种电荷转移能力将是变革性的，特别是赋予了从定向电子转移到目标 CH₄ 形成的关键特性。

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