第一作者：孙家乐
通讯作者：周海晖教授，黄中原副教授
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124396
开发低成本、高活性的催化剂是电化学CO2还原（ECR）应用的长期目标。本文以商业化炭黑为原料，采用简单经济的方法合成出镍单原子催化剂。实验和拟合结果表明镍单原子的成功制备，同时煅烧温度对镍单原子的形成起着至关重要的作用。所制备的Ni-N-C-600催化剂在流动池和膜电极中表现出优异的ECR性能。基于Ni-N-C-600催化剂制备成本低、ECR性能优异的特点，建立技术经济分析（TEA）模型来评价在接近实际工作条件下所得催化剂的经济效益。结果表明，使用Ni-N-C-600催化剂通过ECR产CO的价格为445.53 $ ton-1，与工业CO生产价格（600 $ ton-1）相比具有竞争力。同时，TEA评价指出，在现有催化剂性能的基础上，提高催化剂的循环寿命刻不容缓。将TEA加入到特定催化剂的ECR产CO性能评价中，能够更加直观地评估催化剂的性能，为催化剂的进一步改进提供指导。
电化学CO2还原为CO具有反应动力学简单、法拉第效率高、电流密度大等优点，是目前最有可能实现商业应用且经济效益好的途径。镍单原子催化剂以其性能优越、原子利用率高的优点成为主流和性能最好的材料。镍单原子催化剂常见的合成方法有原子层沉积和金属有机骨架(MOFs)的热解。然而，原子层沉积策略通常需要复杂且昂贵的设备，而MOFs的热解则面临高能耗和低收率的问题。因此，探索一种简单、经济、大规模合成镍单原子催化剂的方法是非常有前景的。
尽管镍单原子催化剂在实验室ECR测试中表现出工业级电流密度(200 mA cm-2)、高CO法拉第效率(FECO)和良好的循环稳定性，但仍有必要对镍单原子催化剂ECR产CO的经济性进行评价。TEA将是实现ECR商业应用的重要发展趋势。目前，ECR的TEA仍处于早期阶段，关于特定材料的ECR产CO的TEA却鲜有报道。因此，研究ECR制CO用镍单原子催化剂的TEA对ECR未来的工业发展具有重要和迫切的意义。
基于此，我们以商业化炭黑为碳源，采用简便、经济的方法制备了镍单原子催化剂。廉价的工业原料和较低的煅烧温度降低了催化剂的制备成本。所制备催化剂在流动池和膜电极中具有优异的ECR催化性能。同时，我们建立TEA模型，计算得出所制备催化剂通过ECR产CO的价格低于当前工业上CO生产价格。
本文采用商业化炭黑作为碳源，通过冷冻干燥和煅烧方法获得了稳定的镍单原子催化剂(Ni-N-C-600)（图1a）。Ni-N-C-600的SEM照片显示出与炭黑相似的形貌（图1b），不存在团聚的纳米颗粒。同时，TEM照片显示Ni-N-C-600呈均匀多孔结构，未观察到镍纳米颗粒（图1c）。HAADF-STEM显示大量孤立的亮点，没有纳米颗粒和团簇，表明Ni-N-C-600中以Ni单原子的形式存在（图1d）。EDS mapping显示碳、氮、镍元素分布均匀（图1e）。
图1. 材料的制备过程和形貌表征
XRD结果显示（图2a），Ni-N-C-600仅有碳峰的存在，没有显示镍颗粒的峰。Ni-N-C-600的高分辨率N 1s光谱（图2b）可分为398.4、399.0、399.6和400.6 eV四个峰，分别与吡啶N、Ni-N、吡啶N和石墨N有关。如图2c所示，Ni-N-C-600的Ni 2p光谱表明镍的价态位于0 ~ +2之间。Ni k边XANES图谱揭示Ni-N-C-600的近吸收边缘位于Ni箔和NiO之间，验证了Ni的价态介于0和+2之间（图2d）。Ni-N-C-600中Ni的FT-EXAFS图谱显示仅有Ni-N键（1.44 Å）的存在，不存在Ni箔的Ni-Ni键（2.15 Å）和NiO的Ni-O键（1.63 Å）（图2e）。EXAFS拟合结果表明，Ni-N-C-600的Ni-N配位数接近4，表明Ni-N-C-600中存在Ni-N4配位结构（图2f）。Ni-N-C-600的WT-EXAFS结果显示，强度最大值与Ni-N路径有关（图2g）。
图2. 材料的成分、化学状态和原子结构分析
H型池测试表明，Ni-N-C-600在CO2气氛下的LSV曲线呈现出更正的起始电位和更高的电流密度，表明Ni-N-C-600具有优异的CO2还原催化性能（图3a）。Ni-N-C-600在-0.6 V时的FECO高达95.7%，在-0.9 V时的jCO值高达-24.8 mA cm-2 (图3b和c)。同时，Ni-N-C-600表现出高的电化学活性表面积和更低的电阻，这增加了活性物质与电解质的接触以及有利于电荷的转移（图3d和e）。此外，在-0.6 V下，Ni-N-C-600的电流密度和FECO在50 h内仅略有下降，验证了其良好的循环稳定性（图3f）。
图3. H型电解池评价ECR性能
为了满足实际应用的需要，采用流动池进一步评价Ni-N-C-600的性能，流动池示意图如图4a所示。Ni-N-C-600在-0.9 V时可实现-345.4 mA cm-2的高电流密度，远高于H型池（图4b）。如图4c和d所示，在-0.4 ~ -1.0 V宽电位窗口内，Ni-N-C-600的FECO达到95%以上，在-1.0 V时jCO高达-308.7 mA cm-2，优于目前大多数报道的镍基催化剂（图4e）。同时，Ni-N-C-600在-100 mA cm-2下循环10 h后，FECO保持在90%以上，且相应电位略有波动，表现出较好的循环稳定性（图4f）。另外，膜电极用于评估近工作条件下的ECR性能。如图4g所示，Ni-N-C-600在3.8 V时达到300 mA cm-2的高电流密度。在50 - 250 mA cm-2的不同电流密度下，Ni-N-C-600在MEA中的FECO保持在90%以上（图4h）。Ni-N-C-600在3.1 V槽压下实现了95% FECO，jCO为200 mA cm-2。如图4i所示，Ni-N-C-600在MEA中-200 mA cm-2下循环24 h后电压波动很小，相应的FECO保持在94%左右，验证了其优异的循环稳定性。
图4. 流动池和膜电极评价ECR性能
以Ni-N-C-600在MEA中的性能为基础，对ECR产CO进行TEA评价。首先，建立了CO2工业电解生产CO的模型。如图5a所示，该模型由CO2捕集净化、CO2电解、产物分离三部分组成。之后对其进行敏感性分析，评估催化剂循环时间、CO2成本、电力成本和槽压等参数对CO价格的影响（图5b-d）。等高线图显示，当电力成本低于0.03 $ kWh-1且循环时间大于4 h时，CO价格低于市场参考价（图5e）。根据MEA中获得的Ni-N-C-600的电化学结果，计算出ECR产CO的价格为445.53 $ ton-1，低于市场参考价(600 $ ton-1)，更直观地体现Ni-N-C-600在实际应用中的潜力。同时，TEA评价强调了催化剂循环寿命的重要性，为催化剂的发展提供了方向。然而，本工作中TEA评价仅集中在催化剂性能上，未来的工作应扩大到对电解槽以及其他组件的评价。
图5. TEA模型和敏感性分析
综上，本文以商业化炭黑为碳源，采用简便、经济的方法合成镍单原子催化剂。所制备的Ni-N-C-600催化剂具有优异的ECR催化性能，在-1.0 V下FECO高达99%，CO分电流密度高达-308.7 mA cm-2。此外，MEA池的TEA评价表明，使用Ni-N-C-600催化剂通过ECR产CO的价格为445.53 $ ton-1，与工业CO生产价格相比具有竞争力。这种经济的合成方法以及TEA评价策略对ECR的工业应用具有重要的指示作用。
湖南大学周海晖、黄中原老师课题组在电化学储能、电催化等领域取得了一系列研究成果，研究方向包括：新能源材料（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器材料），电化学催化（氧还原、二氧化碳还原），轻金属表面处理。相关工作在Nature Communications、Advanced Materials, Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI论文140余篇。
孙家乐，湖南大学化学化工学院在读博士研究生，主要研究方向为电催化CO2还原方面的材料研发、应用以及机理研究，目前以第一作者身份已在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Small、Journal of Colloid and Interface Science、Green Chemistry等期刊发表论文。
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