南昌大学王珺课题组Adv. Sci: 磷掺杂石墨烯气凝胶自支撑电极用于高效电化学还原CO₂制乙醇

邃瞳科学云

2022-07-16

导读：本工作成功制备了磷掺杂石墨烯气凝胶，作为自支撑催化剂用于电化学还原CO2到乙醇。在-0.8 VRHE下，乙醇的法拉第效率达48.7%，并在70小时内保持良好的稳定性。

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第一作者：杨方麒，梁彩虹

通讯作者：王珺教授，Yeng Ming Lam教授

通讯单位：南昌大学

论文DOI：10.1002/advs.202202006

全文速览

电化学还原CO₂制多碳醇类是缓解全球变暖和实现资源化利用的一种很有前景的策略。然而，由于涉及到复杂的C-C耦合和多质子-电子对的转移，导致其反应活性和选择性较差，CO₂到乙醇的高效转化仍面临巨大挑战。在此，我们报道了一种磷掺杂石墨烯气凝胶作为自支撑电极催化剂用于CO₂还原制乙醇的反应。在-0.8 V_RHE下，乙醇的法拉第效率高达48.7%，且能长期稳定工作70 h，同时可获得14.62 μmol h^-1 cm^-2的产率，效果优于大多数报道的催化剂。原位拉曼光谱表明，吸附的*CO中间体在CO₂转化为乙醇的过程中起重要作用。此外，DFT计算揭示了乙醇形成的可能活性位点和最佳途径。P掺杂的石墨烯边缘zigzag结构增强了*CO中间体的吸附，增加了*CO在催化剂表面的覆盖率，有利于C-C耦合发生并促进乙醇的形成。

背景介绍

电化学还原CO₂大多数倾向于选择性地生成两电子转移产物（一氧化碳和甲酸），而多碳产物，尤其是乙醇，因其更高的能量密度（26.8 MJ kg^-1）和易于作为液体燃料储存而更受欢迎。非金属碳基催化剂在CO₂还原中显示出诱人的前景，不仅实现了与金属催化剂相当的催化活性，而且具有价廉易得和稳定性持久等优势。传统的N掺杂碳基催化剂上还原产物主要局限于CO，关键中间体*CO容易解吸难以进行C-C耦联以形成多碳产物。虽然文献中也有少量用N掺杂碳基催化剂将CO₂还原为乙醇的报道，但电流密度较低，乙醇的产率较差。相比之下，P的价电子数与N相同，但电负性较低，原子尺寸较大，因此有机会通过优化催化位点的局部电子结构来调整*CO在催化剂表面的结合强度，使CO₂选择性地还原为乙醇。

本文亮点

1. 石墨烯气凝胶自支撑催化剂，可直接作为工作电极进行CO₂还原测试，避免传统粉末型催化剂需滴涂到碳纸上制备成工作电极的繁琐步骤。

2. 石墨烯气凝胶丰富的孔道结构可提供大量催化活性位点，并有利于反应过程中的传质和CO₂扩散。

3. 实验和理论结果表明，P掺杂石墨烯边缘的zigzag结构可增强对*CO中间体的吸附，增加*CO在催化剂表面的覆盖，促进C-C耦联的发生并选择性地转化成乙醇。

图文解析

在分散的GO水溶液中加入不同量的磷酸进行水热处理，制备P掺杂的石墨烯水凝胶，然后将水凝胶冷冻干燥后热处理，获得磷掺杂的具有三维多孔结构的石墨烯气凝胶（PGAs）（图1a）。其中样品PGA-2的孔隙结构最发达，TEM图像表现为典型的石墨烯片状结构，P元素均匀分布在石墨烯碳骨架上（图1b-d）。

图1 催化剂的制备方法示意图和PGA-2的形貌表征

对催化剂进行CO₂还原反应测试，发现PGAs可将CO₂选择性地还原为乙醇（图2b-d），其中PGA-2上电流密度最大（图2a），乙醇的法拉第效率（FE）最高，-0.8 V_RHE下达到48.7%。与文献报道的其它催化剂进行比较，PGA-2上的乙醇产率有明显优势，尤其是相较于非金属碳基催化剂（图2e）。对PGA-2进行稳定性测试，结果表明该催化剂可稳定持续工作达70小时。此外，为进一步提高电流密度，克服CO₂在H-cell中低的溶解度，将PGA-2组装到flow-cell中进行测试，所得电流密度可显著提高到200 mA cm^-2以上（图2g），乙醇的FE提高到58.3%（图2h）。

图2 催化剂的CO₂还原反应测试

为了探究CO₂转化为乙醇的反应机理，对PGA-2进行了原位拉曼测试。图3a为不同电压下的原位拉曼图谱，施加电压后，1068 cm^-1处出现的特征峰可归属于催化剂表面吸附的碳酸盐（CO₃^2-对称拉伸，v CO₃^2-）。同时，在2064 cm^-1处观察到*CO（C≡O对称拉伸）的存在，为C-C耦联的关键中间产物。位于850 cm^-1处的信号为C-C-O对称拉伸，表明C-C耦联和乙醇的生成。图3b中不同时间的原位拉曼结果显示在第一次施加电压后的0到360 s期间内，*CO和CO₃^2-的信号强度逐渐降低，C-C-O的信号逐渐增加。去除电压180秒后，这些信号消失。再次施加电压后，上述信号逐渐恢复。这些结果表明，表面吸附的*CO是CO₂转化为乙醇的关键中间体。

图3 不同电压和不同时间下的原位拉曼测试

通过DFT计算，深入探讨磷掺杂石墨烯对CO₂还原成乙醇的影响。对不同磷掺杂石墨烯结构进行计算，发现只有P原子与石墨烯边缘zigzag结构上两个C原子相连（P₁@ZZG）时，*CO才能以负的结合能化学结合在其表面，而这一步是C-C耦联和进一步转化为乙醇必需的。通过添加第二个P原子对该模型进行优化，以降低反应的能垒，得到P₂@ZZG。电荷密度图显示*CO与P₂@ZZG上C原子之间形成的键长更短，说明*CO在P₂@ZZG的吸附更强，为C-C耦联提供更大的可能性（图4a, b）。为寻找CO₂还原到乙醇的最优路径，对三种质子--电子的转移路径进行研究（图4c）。在三种路径中，最后一步的质子化步骤为反应的速率控制步骤（RDS），其中路径I和II上所需能垒为0.86 eV，低于路径III的0.96 eV，因此对路径I和II做进一步探究。由于这两条路径的RDS能垒相同，因此选取能垒第二高的C-C耦合为第二个RDS。在C-C耦合步骤中，路径I的能垒（0.66 eV）低于路径II的（0.68 eV），所以路径I为最优反应路径，即CO₂到乙醇以CO₂ → *COOH → *CO → *CHO → *COCHO → *CHOCHO →*CH₂CHO → *CH₂CHOH → *CH₂CH₂OH → CH₃CH₂OH（物理吸附）的方式进行。

图4 DFT计算结果

总结与展望

本工作成功制备了磷掺杂石墨烯气凝胶，作为自支撑催化剂用于电化学还原CO₂到乙醇。在-0.8 V_RHE下，乙醇的法拉第效率达48.7%，并在70小时内保持良好的稳定性。同时，获得了14.62 μmol h^-1 cm^-2乙醇产率。原位拉曼证明，吸附在催化剂表面的*CO中间体对乙醇的形成至关重要。此外，DFT计算表明，P掺杂的石墨烯边缘zigzag构型可以有效提高*CO的结合能，增加*CO在催化剂表面的覆盖率，从而促进C-C偶联，并通过随后的质子-电子转移过程转化成乙醇。

作者介绍

王珺：南昌大学化学化工学院教授，博士生导师，副院长。长期以来从事新型多孔材料的设计和制备，并应用于气体吸附分离、气体光/电高值利用和电化学储能系统研究。以第一或通讯作者在Sci. Adv., Nat. Commu., J. Am. Chem. Soc.，AIChE J., Energy Stor. Mater.，Appl Catal B-Envrion., J. Mater. Chem. A.，Chem. Eng. J.，Environ. Sci. Technol.等高水平杂志上发表SCI论文60余篇，其中高被引论文8篇。授权中国发明专利8项。担任中国化工学会分子识别分离工程专委会委员、Separation and Purification Technology和Chemical Engineering Journal Advances 青年编委；江西省化学化工学会天然产物专业委员会委员和江西省林学会林产化工专业委员会委员。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

Yeng Ming Lam：新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院教授，院长，FACTS实验室负责人。长期从事能源和食品安全领域的可持续发展功能性纳米材料研究。国际聚合物分析和表征研讨会（ISPAC）理事会和表征委员会成员。以第一或通讯作者在Adv. Funct. Mater. , Angew. Chem. , Nat. Commun.等高水平期刊上发表SCI论文100余篇。

课题组主页：https://personal.ntu.edu.sg/ymlam/index.html

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