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北理工韩庆AM：极化工程，光催化合成H2O2！

邃瞳科学云

2022-05-09

导读：本文合理地设计了极性（硫代）脲功能化的 CTF，其在氧和水混合物中对光催化生成 H2O2具有高活性。

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第一作者：Chongbei Wu

通讯作者：韩庆

通讯单位：北京理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202110266

全文速览

光催化2e^- 氧还原为过氧化氢 (H₂O₂) 的活性，目前仍受到其缓慢电荷动力学的严重限制。本文通过将（硫代）脲官能团接枝到共价三嗪框架（CTF）上，展示了一种极化工程策略，从而显著促进电荷分离/传输，并明显增强了质子转移。在不含牺牲剂或助催化剂情况下，硫脲功能化 CTF (Bpt-CTF) 的光催化 H₂O₂产率提升至 3268.1 μmol h^-1 g^-1，比未功能化 CTF (Dc-CTF) 高一个数量级以上，并且在 400 nm 处具有 8.6% 的出色量子效率。机理研究表明，提升的光催化性能归因于通过在三嗪单元形成内过氧化物和在硫脲位点形成高浓度空穴。水氧化产生的 O₂ 随后被 ORR 消耗，从而提高了整体反应动力学。该研究结果提出了一种出色的官能团介导极化工程方法，用于开发高效的无金属聚合物基光催化剂。

背景介绍

过氧化氢 (H₂O₂) 是一种重要的无机化学品，广泛应用于各个行业。工业H₂O₂ 是通过蒽醌法制造的，这种方法既耗能又不环保。人工光合作用2e^- O₂还原反应（ORR）生成H₂O₂，为小规模便捷生产H₂O₂提供了一种节能、安全、绿色的途径，因此近年来引起了广泛关注。由于存在4e^- ORR副反应，合理设计高活性和选择性的 2e^-ORR 光催化剂，对于高效生产 H₂O₂ 至关重要。

贵金属基材料是 2e^-ORR 生产 H₂O₂中最有效的催化剂。但是，贵金属的稀缺性和成本，极大地限制了它们的应用。聚合物半导体，如氮化碳 (C₃N₄)材料，已被视为有前景的低成本2e^-ORR光催化剂候选材料。然而，由于缓慢的载流子动力学，它们的光催化性能仍不能令人满意。近年来，具有芳香族三嗪键的共价三嗪骨架（CTFs）被研究用于光催化。其可调节的化学结构和更高的共轭度不仅有利于电荷转移，同时也为设计具有目标电子结构的高效无金属聚合物光催化剂提供了广泛的分子水平平台。最近也有报道称，乙炔和二乙炔功能化的 CTF，对于 2e^-ORR 和 2e^-水氧化反应（WOR, 2H₂O +2h⁺→H₂O₂+ 2H⁺) 用于 H₂O₂ 光合作用，表现出高选择性。尽管如此，有限的电荷分离效率和缓慢的电荷转移动力学，只能实现低的 H₂O₂ 产率（97 μmol h^-1g^-1）。

与光驱动的 2e^-WOR 相比，4e^-WOR (2H₂O+4h⁺→O₂+4H⁺)更容易在热力学上生成 O₂，O₂可以随后被 ORR 作为反应物消耗，从而提高整体反应动力学。这反过来又提高了非牺牲 H₂O₂ 的产生（2H₂O+O₂→2H₂O₂）。因此，如果要实现 H₂O 和 O₂ 生成 H₂O₂ 的高活性和选择性光合作用，产生H₂O₂ 的 ORR 和 4e^-WOR 应同时发生。这需要合理设计 CTF，并降低体相复合速率。

为了解决电荷分离导致的低光催化活性，研究人员在聚合物光催化剂体系中提出了多种策略，如 p-n 结、杂原子掺杂和缺陷工程。官能团工程化是一种有前景的途径，可以从根本上改变聚合物半导体固有的快速体复合率，赋予它们在分子水平上独特的电学和光学性质。代表性的例子包括氧基（例如，–COOH 或 C=O）官能化的 C₃N₄、脲改性的 C₃N₄、氰胺接枝的 C₃N₄和砜改性的共价有机框架 (COF)。其中，极性共价键的存在促进了电荷分离。此外，2e ^-ORR 机制涉及与关键 *OOH 中间体相关的质子耦合电子转移 (PCET) 步骤，这意味着界面质子活性是 PCET 动力学和 ORR 性能的核心。（硫代）脲衍生物经常用作有机催化剂。其中，（硫代）脲通过酸性N-H 可以形成两个氢键的特性，激活了催化底物。受这些早期发现的启发，作者假设(硫)脲基团的掺入可以阻碍CTF上的质子转移和光生电荷分离/转移，从而增强2e^-ORR 活性。

图文解析

图1. 具有不同电荷分离/转移能力的 Dc-CTF、Bpu-CTF 和 Bpt-CTF 的合成。

图 2. a) Dc-CTF、Bpu-CTF 和 Bpt-CTF 的 FTIR 光谱。Bpt-CTF 的b) TEM 图像和 c) HAADF-STEM 图像以及 C、N 和 S 的元素mapping图像。d) Dc-CTF、Bpu-CTF 和Bpt-CTF 的紫外-可见光谱；插图为Dc-CTF、Bpu-CTF 和 Bpt-CTF 的Tauc 图。e) Dc-CTF、Bpu-CTF和Bpt-CTF的PL光谱，激发波长为375nm。

图 3. a) Bpt-CTF、Bpu-CTF 和 Dc-CTF 的时间分辨 PL 衰减曲线。b）Bpt-CTF 的 TAS 光谱。c) Bpt-CTF、Bpu-CTF 和 Dc-CTF 在 430 nm 处的动力学轨迹图。d) Bpt-CTF、Bpu-CTF 和Dc-CTF 在 550 nm 处的动力学轨迹图。e) Bpt-CTF、Bpu-CTF 和 Dc-CTF 在 750 nm 处的动力学轨迹图。

图 4. a) 在Dc-CTF、Bpu-CTF 和Bpt-CTF 上，相对的 OH 弯曲峰强度随时间的变化。b) Dc-CTF、Bpu-CTF 和 Bpt-CTF 在 300 W Xe 灯照射下，光催化生成 H₂O₂的速率。c) 在Bpt-CTF 上，与波长相关的 H₂O₂ 产率。d) Dc-CTF、Bpu-CTF和Bpt-CTF的EPR光谱。e) Dc-CTF、Bpu-CTF 和Bpt-CTF 在 O₂ 饱和水中的原位DRIFTS光谱。

图 5. a) Bpt-CTF 的偶极矩分析。b) TDDFT 计算的Bpt-CTF 表面附近的电荷分布示意图。c) Bpt-CTF 的电子分布密度 (EDD)，基于TDDFT 计算的吸收光谱。d) Bpt-CTF 离激发态中，不同片段的重量差异指数。e) Bpt-CTF表面光催化产生H₂O₂的机理。

总结与展望

基于上述结果，本文合理地设计了极性（硫代）脲功能化的 CTF，其在氧和水混合物中对光催化生成 H₂O₂具有高活性。在 CTF 上引入极性（硫代）脲部分会导致极化增强，促进了电荷分离和传输，以及质子转移，因此共同促进了 H₂O₂ 的光合作用。三嗪单元能够积累光生电子，作为2电子ORR的光还原位点。同时，硫脲位点的空穴积累加速了水的氧化动力学。这项工作为从分子水平设计用于人工光合作用和环境修复的高性能无金属聚合物光催化剂提供了新的策略。